石黄颜料着色熟绢耐热老化研究 池贺海 彭志勤 路婧中,刘珉琦 万军民 胡智文摘要： 绢畫是中华文化传承的瑰宝，研究绢画老化过程中颜料产生的影响对绢画的研究与保护有重要意义石黄颜料在绢画中的应用历史悠久、使用广泛利用胶矾水制备熟绢，并用明胶溶液调制石黄颜料，之后用所制石黄颜料在熟绢表面着色，最后置于120℃条件下热老化处理采用万能试验机、分光测色计、傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜等进行分析表征结果发现，在同等老化条件下，石黄颜料的存在能一定程度上保护绢丝，延缓熟绢的老化关键词： 熟绢;绢画;石黄颜料;老化;丝织品： TS101.923 文献标志码： A ： 1001-7003（2019）10-0027-08 引用页码： 101105Abstract： Silk painting is one of the most precious cultural heritages of China. The study on the influence of pigments in the aging process of silk painting is of great significance to research and preservation of silk painting. Orpiment pigment has been widely used in silk painting with a long history. In this study， silks were treated with alum-glue water， pigmented with orpiment pigment made from gelatin solution and then thermally aged under 120℃ for accelerated deteriorating. Analysis and characterization were conducted with universal testing machine， spectrophotometer， fourier transform infrared spectroscopy， and scanning electron microscopy. The results show that under the same ageing conditions， the presence of orpiment pigment can protect the silk from deteriorating to a certain extent and delay the aging of the treated silks.Key words： treated silk; silk painting; orpiment pigment; ageing; silk fabric中国绢画有着悠久的历史，根据出土的文物可以推测中国帛书绢画历史最早可追踪至战国时期[1-2]。
古人用艺术与灵感绘制着传世画卷，这些流传至今的画作都是中华文明的见证，展示了中国古人的绘画技艺自秦汉时期开始，绢画就开始使用石黄、石青、石绿、朱砂和赭石等矿物颜料在绢面上绘制[3-4]这些颜料制作工艺复杂，由天然矿石经过粉碎、研磨、漂白和提纯等工序，最后与胶混合制成[4-5]石黄颜料就是这些颜料中的一种纸寿千年，绢寿八百”[6]，绢画经过多年的埋藏或流传，受到光、热、湿度及微生物等影响而产生各种物理、化学、生物腐蚀，绢丝中的丝素蛋白和有机结构遭到破坏而变得脆弱[7]，颜料因此脱落或褪色，使这些作品失去了原有的艺术魅力利用矿物颜料绘制的绢画，随着保存时间的延长，颜料会有不同程度的脱落或褪色，绢丝结构持续劣化研究绢画劣化过程中颜料对熟绢产生的影响，对绢画的保护、保存极为重要石黄颜料是古代绢画中应用较早且广泛的一种颜料，研究在绢画老化过程中石黄颜料对绢丝的影响，对中国早期绢画文物的保护工作有很大的现实意义本文以绢为主要材料，以石黄颜料配合胶矾水着色熟绢，用热老化的方式处理，通过抗拉强度测试、色差分析、二级结构分析、热重分析、微观表面观察等手段研究石黄颜料对绢画老化的影响，从而为古代绢画研究与保护提供一定的依据。
1 材料与方法1.1 材料、试剂与仪器生绢为平方米质量20g/m2的电力纺（杭州富丝工贸有限公司），明胶（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司），明矾（分析纯，天津市永大化学试剂有限公司），石黄颜料（姜思序堂），乙醇（分析纯，杭州高晶精细化工有限公司），DNG-9140型电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），CM-700dⅠ型分光测色计（柯尼卡美能达控股公司），2580-107拉伸测试仪（英斯特朗公司），6700型傅里叶变换红外光谱仪（美国NICOLET公司），ARL XTRA型X射线衍射仪（瑞士Thermo ARL公司），PYRISⅠ型热重测试仪（美国珀金-埃尔默公司），vltra55型热场发射扫描电子显微镜（德国Carl Zeiss SMT Pte公司）1.2 试验方法胶矾水的制备：在70℃条件下，配置200mL质量分数为2%的明胶溶液，冷却至50℃以下时，将13g的明矾溶入明胶溶液中，搅拌至完全溶解，冷却静置待用[8-9]熟绢的制备：将生绢裁剪规格为43cm33cm的小块，用15%的乙醇水溶液浸泡清洗3～5次，自然晾干后正反各锤制2次，将上述配置好的胶矾水均匀涂到生绢表面晾干后成为熟绢。
石黄颜料的调制：将粉末状石黄颜料和凹凸棒土（填料及辅助胶结作用）按照质量比为2 ︰ 1的比例充分混合并进行振荡，静置6h;用质量分数为1%的明胶溶液配合少许热水调至糊状[10]为表述方便，本文中用“石黄颜料”代指“纯石黄颜料、凹凸棒土及胶配制而成的混合颜料”石黄颜料着色熟绢（下文称着色熟绢）的绘制：将熟绢紧绷在画框上，把调制好的颜料用毛刷轻轻地涂绘在熟绢上，直至涂绘区域颜料基本均匀为止，自然晾干后再用胶矾水刷涂一遍，然后继续固定在画框上自然晾干[11]老化处理：将上述制备的熟绢和着色熟绢样品放入120℃干燥箱中老化为了使样品老化加速，每24h取出用喷壶分别对样品喷水一次，每次喷水量约为20mL，喷水后立即放回干燥箱继续老化每5d取样一次，直至进行25d将取出的样品密封，置于无光照处室温下保存图1为制备样品的局部照片从图1（a）可以看出，生绢呈现明显的丝绢光泽，表面不平整，其经纬交织的纹路感明显，因为较薄而柔软，容易滑动，不利于书画;图1（b）为经胶矾处理的熟绢，与生绢相比其表面丝绢光泽消失，经纬交织的纹路感消失，平整如纸，不容易滑动，利于书画;图1（c）为着色熟绢的石黄颜料着色面，着色鲜艳，整体基本均匀;图1（d）为着色熟绢反面（无颜料的一面），着色面石黃的颜色有所反映，呈现淡褐黄色。
1.3 测试与表征1.3.1 抗拉强度测试沿径向方向将样品裁剪成70mm10mm的长条状，将每个长条由两边向中间抽丝，使得抽丝后的样条规格为70mm5mm;每个样品裁剪5条，置于25℃、相对湿度50%的恒温恒湿箱中，保持48h后进行测试[12]拉伸测试前，将样条展平，测量每条小样的平均厚度并记录，之后在拉伸测试仪上进行测试夹距为50mm，拉伸速度为5mm/s样品的断裂应力、应变值为每个样品的5条小样的平均值1.3.2 色差测试为了保证所得数值能真实反映样品颜色的整体变化，测试时随机选取了8个测试点，文中所列值为测试系统自动计算所得的平均值，而且测试是在同一相对密闭空间内，开同一盏日光灯，试验者坐同一位置，由同一人进行完成1.3.3 傅里叶变换红外光谱测试用切片器将样品切断、研磨成粉末，以溴化钾压片法制样，用傅里叶变换红外光谱仪测定样品红外特征峰测试扫描波数范围4000～400cm-1，分辨率为4cm-1，扫描32次取平均值其中老化样品选取老化25d的样品1.3.4 X射线衍射测试用X射线衍射仪以CuKα射线进行测试，管电压为40kV，扫描速度为1（）/min记录得到扫描范围为5～80的衍射强度曲线。
1.3.5 热重测试用热重分析仪在20mL/min的N2保护气氛中，以15℃/min的升温速率从常温升至800℃，对样品进行热重分析样品测试前用切片器切断并磨碎，每个测试样品的质量大致相等，约7mg2 结果与分析2.1 力学性能分析表1列出了未着色熟绢与石黄着色熟绢的力学性质测试数据从表1可以看出：老化10d后，着色熟绢和未着色熟绢的断裂强度分别由原来的35.9N/5cm和34.3N/5cm下降到16.9N/5cm和9.3N/5cm，此时着色熟绢强度保留率为未着色熟绢的1.7倍，分别为47%和27%;在老化20d以后，着色熟绢和熟绢的断裂强度都大幅降低，但下降趋势变缓，分别由老化20d的5.1N/5cm和2.4N/5cm变为老化25d的4.8N/5cm和1.9N/5cm，其中着色熟绢的强度保留率约为未着色熟绢的2倍老化5d以后，着色熟绢的断裂应变由初始的13.6%下降至75%;而未着色熟绢的断裂应变仅从17.3%下降至14.3%，是着色熟绢的1.9倍;在老化15d后，未着色熟绢断裂应变为8.4%，是着色熟绢3%的2.8倍;老化25d与20d相比，着色熟绢断裂应变几乎没有变化（1.3%），未着色熟绢断裂应变从6.1%下降至2.5%。
从这些数据可知，经胶矾处理过的熟绢在老化过程中会不断发生劣化，力学性能不断下降相对于未着色熟绢，着色熟绢强度下降速率要小，即在同等老化条件下，其劣化程度要比未着色熟绢低其原因在于覆盖在绢丝表面的石黄颜料在胶的作用下与绢丝紧密地粘结在一起，相当于为熟绢提供了一个保护层，对外界湿热作用有一定阻隔效果，从而延缓了熟绢在各个老化阶段的劣化;而同时也正是因为这些与绢丝紧密胶结的颜料的存在，使得着色熟绢上的绢丝不再容易滑动，所以相对于未着色熟绢来说，在同等老化条件下其应变更小;而在老化到一定时间之后，两种样品的劣化速度都有所减缓，基本趋于稳定，相对而言，未着色熟绢的劣化仍稍有继续2.2 色差分析表2列出了用分光测色计测得的随不同老化时间着色熟绢的着色面的L*、a*、b*及ΔE值从表2发现：5d老化时间的L*值相对未老化的下降了366，反映样品的明度有所下降;a*值增大，表明样品对620～740nm的红光反射率增加，颜色向偏红色调方向变化;而b*值略有下降，即样品黄色调减弱，向蓝色调方向变化;综合色差ΔE为4.54，明显大于一般认为肉眼可辨的色差值，反映了样品颜色经过5d老化就发生了肉眼可分辨的变化。
老化5d与10d的样品L*、a*、b*及ΔE值变化都较小，均只是略有下降，反映了这个阶段样品颜色变化较小从15d开始到25d，L*、a*、b*及ΔE值都发生了较大的变化，L*值从78.11下降至67.88，a*值从6.19增大至10.49，b*值从41.16下降至32.41;整体色差ΔE值变化更加明显，从7.66上升至21.74，反映在老化过程中着色熟绢的鲜艳程度急剧下降，其颜色从原来的黄色调向偏蓝偏红色调变化以上发现说明石黄着色熟绢在120℃热老化作用下，刚开始就会迅速劣化而发生颜色的变化，其原因可能是其石黄颜料、绢丝及胶结材料失去自由水和脱去部分结晶水，使得颜色明显变暗且向红蓝色调方向变化之后一段时间内石黄颜料、绢丝及胶结材料的结构相对保持稳定，没有发生明显变化，因此颜色变化不大然而随着老化时间的进一步延长，其石黄颜料、绢丝及混合的胶结材料的化学结构可能发生了变化，因此颜色产生了明显的变化表3反映了不同老化时间所得未着色熟绢与着色熟绢反面的色差变化由表3可以看出，在经过25d的老化后，。