单氯代苯酚在惰性和催化电极上的电还原脱氯机理研究 黄彬彬 曹兴凯 李晶摘 要：选取邻氯苯酚、間氯苯酚和对氯苯酚为目标污染物，采用循环伏安法（CV）考察其在惰性（玻碳，GC）及催化（Ag和Pd）电极上的电还原脱氯活性及机理，探讨污染物的分子结构对电化学还原脱氯过程的影响.结果显示，三种单氯代苯酚在GC电极上的电子转移系数（k值）均大于0.5，表明单氯代苯酚在GC电极上的C-Cl键断裂过程遵循分步离解电子转移机理. 而在Ag和Pd电极上，单氯代苯酚的还原峰电位出现显著正移，显示出其对单氯代苯酚具有极强的电催化脱氯活性. 同时，催化（Ag和Pd）电极上的k值远远小于0.5，表明C-Cl键的还原裂解遵循同步离解电子转移机理.研究进一步显示，三种单氯代苯酚的电催化脱氯活性遵循对氯苯酚 > 间氯苯酚 > 邻氯苯酚的顺序，这主要归因于空间位阻效应，致使处于邻位的氯原子最难与电极表面结合;三种单氯代苯酚的最低未占分子轨道能（ELUMO）的大小为：邻氯苯酚 > 间氯苯酚 > 对氯苯酚，表明其还原脱氯的难易程度遵循相反的顺序.最后，基于单氯代苯酚的分子结构特性，选取ELUMO作为结构参数，成功建立了其与电还原脱氯活性间的良好线性自由能关系（LFERs）.关键词：电还原脱氯;单氯代苯酚;离解电子转移机理;分子结构;线性自由能关系Abstract：In this study，o-CP，m-CP and p-CP were selected as the target pollutants， and then the performance and mechanism of electroreductive dechlorination of mono-chlorophenols on inert（GC） and catalytic（Ag and Pd） electrodes were studied by cyclic voltammetry（CV）. In addition， this study also explored the impact of molecular structure on the process of electrochemical reduction of mono-chlorophenols. The results showed that all the obtained values of k of these three types of mono-chlorophenols from GC electrode were all greater than 0.5， indicating that reductive cleavage of C-Cl bond on GC electrode followed a stepwise mechanism. Nevertheless， a noticeable positive shift of the reduction peak potential of mono-chlorophenols on Ag and Pd electrodes was observed. Pd exhibited excellent electrocatalytic properties towards dechlorination of mono-chlorophenols. Moreover， the involved values of k on catalytic electrodes（Ag and Pd） were far less than 0.5，which indicated that reductive cleavage of C-Cl bond followed a concerted mechanism. This research further showed that the electrocatalytic dechlorination reactivity of these three types of mono-chlorophenols followed a descending trend as p-CP>m-CP>o-CP. This phenomenon was mainly due to the existence of steric hindrance， which made it the most difficult for chlorine atom at ortho-position to combine with the electrode surface. In addition， the values of the lowest unoccupied molecule orbital energy（ELUMO） of these three types of mono-chlorophenols followed a descending order as： o-CP>m-CP>p-CP， indicating that the reductive dechlorination of mono-chlorophenols followed the opposite order. Finally， based on the molecular structure characteristics of mono-chlorophenols， the parameter ELUMO was selected and successfully developed a good linear free energy relationships（LFERs） with the electroreductive dechlorination reactivity in this research.Key words：electroreductive dechlorination;mono-chlorophenols;dissociative electron transfer mechanism;molecular structure;linear free energy relationships氯苯酚类化合物作为一种重要的化工原料，被广泛地用于生产杀菌剂、药物、农药、染料等化学制品[1-2]. 氯苯酚类物质很容易进入到环境中，并且由于其不可生物降解性而造成环境污染[3]. 同时，由于该类物质在食物链中的生物累积效应以及致癌性、遗传毒性，氯苯酚类物质对水生生物和人类的健康构成了巨大威胁，因此，大多数氯苯酚类物质被列为优先控制污染物[4]. 为了处理这类环境污染物，许多有效的技术已经被开发出来并成功应用于有机氯化物的污染控制过程，比如吸附、光催化、高级氧化等[5]. 其中电化学还原法由于其反应条件温和、选择性高、易操作、环境友好等优点而受到广泛关注[6-7].近年来，人们已经在多种电极材料上开展了电化学还原去除有机氯污染物的研究.相比于其他电极材料，Pd和Ag电极电催化还原有机氯化物反应的还原电位更正，电流效率更高，表现出更高的催化活性[8]. 同时，研究表明，电化学还原脱氯机理还受到溶剂以及有机氯化物分子结构的影响[9]. 氯苯酚类污染物在水溶液中的电化学还原已经有了大量的研究，主要是通过间接还原途径产生的活泼性氢原子去除污染物[10]. 但是，有机氯化物在水中的溶解度较低，同时还原所需的较负电位会导致大量H2的生成、较长的处理时间以及电流效率的急剧下降等问题[9]. 并且，由于在水相中电势窗较窄，有机氯化物的特征还原峰不能很好地显现出来，因此在水相中很难进行直接还原脱氯的相关机理研究.另外，由于脱氯过程中同时涉及到电子和质子转移，选用疏质子有机溶剂如DMF（N，N-二甲基甲酰胺）能更好地帮助我们理解还原机理.由于玻碳电极（GC）具有催化惰性，通常将给定电极上有机氯化物的还原峰电位与玻碳电极上的还原峰电位进行比较，从而判断该材料的电催化活性[8]. 不同分子结构的有机氯化物可能遵从两种不同的电子转移机理[11]：同步离解电子转移机理和分步离解电子转移机理. 当前，还缺少氯代苯酚类物质在金属电极上的催化脱氯活性及电子转移机理的研究. 基于此，本文选择邻氯苯酚、间氯苯酚和对氯苯酚作为研究对象，一方面系统地研究单氯代苯酚分子结构对电还原脱氯活性及机理的影响;另一方面，探讨三种单氯代苯酚在惰性（GC）及催化（Pd和Ag）电极上的电子转移机理，考察催化电极的电催化脱氯活性，并揭示分子结构与电还原脱氯活性间的内在联系.1 材料与方法1.1 实验试剂及仪器本实验所使用的的主要实验试剂为：N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、邻氯苯酚购于天津市光复精细化工有限公司（色谱纯）;四丁基四氟硼酸铵（TBABF4）、对氯苯酚、间氯苯酚均购于国药集团化学试剂有限公司（分析纯）;氧化铝粉末（0.25 μm）购于武汉高仕睿联科技有限公司.实验过程中所用到的主要仪器是：Autolab工作站（瑞士万通AUT85812）;数显控磁力搅拌器（金坛市大地自动仪器厂85-2）;电子分析天平（TE124S）;恒温循环水箱（北京长流科学仪器有限公司HX-305）.1.2 实验方法本文采用循环伏安法对三种单氯代苯酚进行电化学还原脱氯研究，循环伏安实验由Autolab电化学工作站（AUT85812）控制进行.本实验为三电极体系，工作电极为Ag、Pd（Φ=2 mm）或GC圆盘电极（Φ=2 mm），对电极为铂丝电极，参比电极为自制的Ag/AgCl/Me4NCl （饱和）电极. 在每个实验结束时，参照茂铁/二茂铁对参比电极进行校准（在DMF中，Eθ FC/FC = 0.475 V vs SCE），實验中所有电位均转换成饱和甘汞电极（SCE）标准.本实验在自制的六孔电解池中进行，所有的实验均在25 ℃水浴条件下进行. DMF为溶剂，0.1 mol/L TBABF4为支持电解质. 以0.05 ～ 2 Vs-1的扫描速率进行循环伏安实验，电化学工作站分别记录Ag、Pd和GC三种工作电极的伏安曲线图. 整个实验过程均在充满氩气条件下进行. 在每个实验之前，在Master-Tex（Buehler）抛光垫上用0.05 μm的氧化铝悬浮液将工作电极抛光至镜面光洁度.然后，在乙醇溶液中超声清洗电极约5 min.2 结果与讨论2.1 单氯代苯酚的循环伏安行为研究图1为三种单氯代苯酚在GC、Ag、Pd电极上的循环伏安图，表1列出了各物质在不同电极上的伏安数据.其中图1（a）为在包含了0.1 mol/L TBABF4和5 m mol/L邻氯苯酚的DMF溶液中，以0.2 Vs-1扫描速率分别记录邻氯苯酚在GC、Ag、Pd电极上的循环伏安曲线.由图可知，GC电极在-2.75 V（峰a）处出现了一个显著的还原峰，且从图上向正向扫描的数据来看，没有出现任何的氧化峰，表示该还原反应不可逆. 同时Ag和Pd电极分别在-2.38 V（a′）、-1.71 V（a″）也出现了类似的还原峰.参照以往氯蒽、苄基氯等氯代有机物的电化学还原脱氯循环伏安结果[12-13]，将此还原峰归因于邻氯苯酚的还原脱氯过程. 与惰性电极GC相比，Ag和Pd电极上的还原峰电位分别正移了0.37 V和1.04 V，表明Ag和Pd电极对邻氯苯酚的电还原脱氯过程具有优异的催化活性. 同时，比较表1中的数据可知，Pd电极对邻氯苯酚的电催化脱氯活性明显高于Ag电极.类似地，在图1（b）和图1（c）中，间氯苯酚和对氯苯酚在GC、Ag、Pd三种电极上显示出相似的循环伏安行为. 这就表明三种单氯代苯酚在惰性（GC）及催化电极（Ag和Pd）上均可发生不可逆的电还原脱氯过程，且三种物质在不同电极上的电还原脱氯活性。