球状钛酸锂负极材料的制备与研究 张晴 陈杰摘要：以LiOHH2O和钛酸丁酯为主要原料，加入十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂，采用水热法制备了球状钛酸锂粉体分别采用X射线衍射分析（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对粉体的结构、粒径及形貌进行表征;采用电池充放电测试仪和电化学工作站对钛酸锂进行电化学性能的分析结果表明，170℃的水热温度下反应36h，600℃热处理2h后制备的LTO样品，具有较好的充放电性能和循环性能样品在0.1C倍率下放电比容量最高为162.7mA h g-1，经过50次充放电循环之后，放电比容量下降到157.5mA h g-1，容量保持率高达96.8%关键词：球状钛酸锂;首次充放电;循环性能; XRD;SEM;TEM图书分类号 文献标示码Preparation and research of spherical lithium titanate anode materialZHANG Qing1，2， CHEN Jie1，*（1.School of Material Science and Engineering， Xian University of Science and Technology， Xian 710054 China）（2.School of Automotive Studies， Tongji University， Shanghai 201804 China）Abstract： The spherical Li4Ti5O12 powders are prepared by hydrothermal method assisted with CTAB as structure-directing agent ，using LiOHH2O and tetrabutyl titanate， as the main raw materials. The structure， diameter and profile of the powders are characterized by X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM） and transmission electron microscopy （TEM）. The electrochemical performances are characterized by battery testing system and electrochemical workstation. The results show under the condition that hydrothermal temperature is at 170C for 36h and the calcination reaction is at 600C for 2h， Li4Ti5O12 powders with a diameter of 1-2 μm can be prepared. After 50 charge-discharge cycles at 0.1 C rate， the discharge capacity of spherical materials decreases from 162.7mA h g-1 to157.5mA h g-1， and the capacity retention rate is 96.8%.Key words： Spherical Li4Ti5O12; cycle performance; the first charge-discharge capacity; XRD; SEM; TEM1 前 言尖晶石鈦酸锂作为动力锂离子电池负极材料，由于其在充放电过程中结构几乎不发生变化，平台电位高，不易析锂，具有优越的循环性能和较好的安全性能，该材料受到广泛研究者的关注[1-3]。
但其本征电子电导率偏低，锂离子扩散速度小，理论比容量较小，尤其是在大倍率下放电容量衰减较快，而阻碍了其商业化的大规模应用，因而通过各种不同的方法来制备不同形貌及尺寸的钛酸锂在很大程度上能够改变其在应用中的诸多不足[4-7]诸多科研工作者围绕制备不同规则形貌的钛酸锂对其进行电化学性能的研究，主要包括钛酸锂球、纳米花、纳米线、纳米管、空心球等诸多结构[8-12]其中钛酸锂纳米球越来越多的被研究者所关注，球形颗粒具有很高的堆积密度，并且球型颗粒与颗粒之间堆积的空隙能可形成刚性结构，这种结构能够保持电极材料结构的稳定，从而提高其倍率循环性能，并在使用过程中可以提高其能量密度球形颗粒有利于颗粒间的接触， 可实现产物的紧密堆积，具有较高的振实密度和大的体积容量其次，球形颗粒具有优异的流动性、分散性和可加工性能，因此被广泛应用于Li4Ti5O12材料的制备[13-16]本文主要以钛酸丁酯（TBT）和LiOHH2O作为原料，十六烷及三甲基溴化铵（CTAB）为结构导向剂，以乙二醇、去离子水作为溶剂，借助水热反应法合成了具有尖晶石结构的球形钛酸锂，对合成工艺进行了优化，并对水热时间、温度及其不同热处理温度对钛酸锂电化学性能尤其是其倍率性能的影响做了相关的研究。
2 实 验量取20ml乙二醇倒入200ml烧杯中，称取3.37mmol十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），在磁力搅拌下将其加入乙二醇中搅拌约10min，待CTAB完全溶解后，将10mmol的钛酸丁酯逐滴加入到乙二醇与CTAB的混合溶液中，继续搅拌至完全溶解后记此混合溶液为B称取9 mmol的LiOHH2O加入到30ml蒸馏水中，搅拌待其完全溶解之后，将得到的LiOH溶液逐滴加入到上述的B混合溶液中，继续搅拌10min至混合均匀在160℃、170℃、180℃分别将所得的悬浮液转移至100ml聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中于反应24h、36h、48h水热产物在80℃烘箱中干燥12h待用，将上述烘干得到的产物置于刚玉方舟中，在马弗炉中600℃退火处理2h对得到的粉体进行电极片的制备以及半电池的组装采用X射线衍射仪（Cu-Kα靶，波长0.154056 nm）对粉体进行物相分析;对粉体形貌和晶粒尺寸采用扫描电子显微镜进行观测（电压为20kV）;采用透射电子显微镜对钛酸锂进行微观结构的分析（电压为300kV）;采用电池充放电测试仪和电化学工作站对钛酸锂进行电化学性能的分析3 结果与讨论3.1水热时间的优化在170℃的水热温度下分别保持24 h、36 h和48 h不同的反应时间，所得产物在600℃下热处理2 h后合成Li4Ti5O12样品，其XRD结果如图1所示。
经过标定，24 h、36 h和48 h下合成样品的XRD图谱均与尖晶石Li4Ti5O12标准卡片JCPDS49-0207峰位相符，表明合成的粉体主要为尖晶Li4Ti5O12反应时间越长，衍射峰越尖锐，粉体结晶度增加，符合增加水热时间可促进粒子聚集的理论在合成过程中，可以看出出现了TiO2和Li4TiO4杂相，前面已经说明这两种相产生的原因，此处不再重复对比以上的XRD衍射图，由于反应时间24 h和36 h的衍射峰基本一致，并不能得出合适的水热反应时间，所以进一步通过形貌分析来确定最佳的水热反应时间由图2的扫描图可以看出，由于在粉体制备过程中加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）分散剂，粉体分散性好，生成的钛酸锂球形貌也较好，没有发生团聚说明加入分散剂可以明显的改善产物的聚集情况当水热反应时间为24h时，样品基本表现为球形形貌，虽然球的尺寸分布均匀，但球的表面粗糙，纳米颗粒的发育并不好，有不同程度的凹陷;当水热时间为36 h，球的表面光滑，而且钛酸锂颗粒球形发育的较好，尺寸分布也比较均匀，球的直径在1-2 μm之间，有利于后续热处理的进行;随着产物反应时间的继续增大，有少量的球表面呈片簇状形貌，有利于增加比表面积，但球状形貌遭到破坏，且颗粒尺寸分布也不均匀，这样的形貌会对后续处理过程参数的选取和优化增加困难。
综上所述，热时间对于合成钛酸锂样品的形貌有着很大的影响，合成钛酸锂样品的最佳时间为36h3.2煅烧温度的优化分别研究了该温度范围内三个煅烧温度，分别为550℃、600℃和650℃由图3的XRD 谱图，可以看出，煅烧温度从550℃增加到650℃，Li4Ti5O12产物基本为纯相，峰位置与标准卡片JCPDS 49-0207非常吻合但是随着温度的升高，Li4Ti5O12衍射峰强度越来越大，峰形越来越尖锐，半峰宽逐渐变小由Scherrer方程，晶粒尺寸D和半峰宽β成反比，即随着煅烧温度的提高产物晶粒尺寸逐漸增大由此可知，煅烧温度的高低，对产物样品晶粒尺寸有很大的决定作用经过比较三个煅烧温度的XRD衍射图谱，可以看出在550-600℃之间衍射峰的强度变化较小，600-650℃之间衍射峰的变化强度较大另外可以看出，煅烧温度为600℃时，杂质峰的强度较小，说明在600℃煅烧时形成的杂质相的量较小综上所述，本实验最优的煅烧温度为600℃图4为600℃煅烧后所得到的粉末在透射电镜下观察到形貌从图a中可以看到球体表面并非平整，其实为多孔结构，这种结构有助于活性材料与电解液的充分接触，从而有助于锂离子在活性材料与电解液间的传输。
而且球体表面的孔道结构可以使得钛酸锂粉末比光滑的表面具有更大的比表面积，即电化学活性更大，便于锂离子的嵌人和脱出图b为选取电子衍射下得到的衍射斑点，这是典型的尖晶石多晶衍射环，经过标定确定为Li4Ti5O12多晶的衍射环图c为Li4Ti5O12晶体的高分辨率的透射电镜（HRTEM）的图像，测量得到清晰的间距0.48 nm，为典型的尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12（111）面晶格条纹3.3样品的电化学性能测试3.3.1不同水热时间合成LTO样品的电化学性能测试图5为170℃分别反应24h、36h、48h，600℃热处理2h制备的LTO样品在0.1C倍率下的首次充放电性能曲线由图可以看出，经170℃水热24h、36h、48h制备得到的LTO样品其首次容量分别为150.2mA h g-1、162.7mA h g-1、144.4mA h g-1，由图可知，随着水热时间的延长，合成LTO样品的首次放电容量也依次呈现先增大后减小的趋势所有的充放电曲线都在1.55V附近出现了较为平坦的钛酸锂的典型电压平台;此外，充放电平台电位相差极小，说明在小电流下，合成 LTO样品的极化较低，充放电过程中样品的可逆程度较好。
水热时间为36h时合成的LTO样品，其首次放电容量最高为162.7mA h g-1，其首次库仑效率高达 99.7%，循环50次后，容量保持率仍为96.8%，可知在水热温度为170℃，水热时间为36h合成的LTO样品具有最高的放电容量，且其充放电平台的区域也最宽图6是不同水热时间下合成的LTO样品在0.1C下的50次循环性能曲线由图可知，水热时间为24h和36h条件下合成的样品其首次容量相差不大，经50次循环之后，24h合成的LTO样品其容量150.2mA h g-1下降为144.2mA h g-1，容量保持率为96.0%，36h合成的LTO样品容量由162.7mA h g-1下降为157.5mA h g-1，容量保持率为96.8%，而48h时合成的LTO样品容量由144.4mA h g-1下降为136.2mA h g-1，容量保持率为94.3%，出现了较大程度的衰减，是由于水热时间的延长，导致了钛酸锂球型结构的破坏，同时样品颗粒出现长大的趋势，使得在充放电过程中，锂离子的扩散阻力增大，从而致使一定程度的极化，使得样品的容量有所降低在170℃下，随着。