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1、 AM/APO/AMPS的合成及其应用研究 隋春艳摘 要：以丙烯酰胺（AM）、烯烷基酚聚氧乙烯醚（APO）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为原料合成了T型聚丙烯酰胺，其中Span80、Op-10为复合乳化剂，液体石蜡为连续相，制备稳定的反相乳液聚合体系;K2S2O8、NaHSO3为氧化还原引发剂。其最佳合成条件为：nAMn功能单体=101，nAPOnAMPS=11，引发剂用量（质量分数，相对于单体）0.10%，反应温度45 ，反应时间8 h。通过红外光谱（IR）对其结构进行表征，用黏度法对分子量进行了测定，分子量为7.9106。通过SEM和冷冻干燥图对其形貌进行研究，结果表示，当聚
2、合物浓度为800 mgL-1，分散的聚集体已经开始形成具有T型的聚合状态。同时考察了T型聚丙烯酰胺的临界缔合浓度、耐温性、抗盐性、恒剪速黏度、黏弹性及吸附性等性质，研究显示AM/APO/AMPS聚合物具有优越的应用性能，可以明显提高原油采收率。关 键 词：T型聚丙烯酰胺;反相乳液聚合;应用性能;采收率：TE39 ： A ： 1671-0460（2019）08-1645-06Abstract：T-like polyacrylamide（PAM） was synthesized from acrylamide（AM），alkyl phenol polyoxyethylene ether（APO）
3、and 2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid（AMPS）. A stable inverse emulsion polymerization system was prepared by using Span80 and Op-10 as composite emulsifiers， liquid paraffin as continuous phase，K2S2O8 and NaHSO3 as redox initiators in this system. The optimum reaction conditions were deter
4、mined as follows： nAM：nfunctional monomer=10：1， nAPO：nAMPS=1：1， initiator dosage（mass fraction， relative to the monomer） 0.1%， the reaction temperature 45 ，the reaction time 8 h. The structure of T-like PAM was characterized by infrared spectroscopy（IR）. The molecular weight was determined by using
5、the viscosity method. The morphology of the copolymer was investigated by using scanning electron microscopy（SEM） and freeze-etching techniques. The results showed that when the concentration was 800 mgL-1，the dispersive polymer began to form the T-like aggregation state. At the same time， the prope
6、rties of T-like PAM were investigated， such as the critical association concentration， temperature resistance， salt resistance， constant shear rate viscosity， viscoelasticity and adsorption properties. The study shows that the AM/APO/AMPS polymer has superior applied performances， and oil recovery c
7、an be improved significantly by using AM/APO/AMPS polymer.Key words： T-like polyacrylamide;Inverse emulsion polymerization;Applied performance;Oil recovery目前，油田上應用的能有效提高原油采收率的方法是聚合物驱油，其具有操作简单、经济高效等优点，是我国重要的三次采油技术之一，并且已在大庆、胜利等油田应用，取得了很好的效果1-4。聚合物驱油剂目前广泛采用部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM），然而由于其对盐特别敏感，而且在高温时分子链容易水解，使其很
8、难应用于高温高盐油藏条件5。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）由于具有明显的抗水解和抗盐性，常被作为耐温抗盐功能单体使用，以改善聚合物的耐温、抗盐性6， 7。烯烷基酚聚氧乙烯醚（APO），其刚性结构可使合成的聚合物在高温条件下能继续保持较高的黏度;乙氧基中的氧原子能与Ca2+、Mg2+形成络合作用，使得聚合物具有较好的抗盐性;同时长链的乙氧基又可以增加聚合物的溶解性，便于在驱油现场的使用8， 9。对于聚合物的结构，研究表明T型聚合物具有良好的增稠性、耐温性、耐盐性以及驱油性能10。冯霞、Xu Zushun等发现，反相乳液聚合法相比常用的水溶液法和反相悬浮法，具有聚合条件温和、反应速率快、
9、产物分子量高、溶解性好等特点11， 12。可以明显避免上述两种方法产物固含量低、出水时间长、易产生凝胶等缺点13。因此，本文以丙烯酰胺（AM）、耐温抗盐功能单体AMPS和APO为聚合单体，采用反相乳液聚合法合成耐温抗盐T型聚丙烯酰胺，优化其反应条件，并对其结构及应用性能进行了研究。1 实验部分1.1 主要药品丙烯酰胺（AM），工业品，w98%，天津市科威试剂公司;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），工业品，w98%，天津星马克试剂公司;烯烷基酚聚氧乙烯醚（APO，实验室自制）;NaOH、K2S2O8、NaHSO3、OP-10、液体石蜡、Span-80、乙醇，均为分析纯，天津光复试剂公司
10、;均聚聚丙烯酰胺（HPAM，相对分子质量为1.900107），工业品;二次蒸馏水（实验室自制）。1.2 聚合物的合成按比例称取一定量的Span-80和Op-10置于四口烧瓶中，加入适量的液体石蜡搅拌均匀，将AM、AMPS按一定比例混合溶于蒸馏水中，调节pH值至610，将水溶液加入四口瓶中，高速搅拌制得均匀稳定的乳液。在氮气保护下升温，然后缓慢滴加适量的引发体系K2S2O8-NaHSO3和APO，不断搅拌;滴加结束后，反应6 h;将产物在乙醇中破乳、沉淀、洗涤，于80 下干燥35 h后，造粒，即得聚合物产品，置于干燥器中保存备用。1.3 性能表征1.3.1 分子量测定参照GB1751419981
11、4，采用黏度法对T型聚丙烯酰胺样品的分子量进行了测定。1.3.2 扫描电镜（SEM）表征用蒸馏水配制浓度为800 mgL-1的T型聚丙烯酰胺样品溶液待用。仪器型号：X-650;实验温度：25;电压15.0 kV。1.3.3 冷冻干燥实验分别配制浓度为400、800、1 200 mgL-1的T型聚丙烯酰胺样品的水溶液，然后在液氮中快速冷冻、真空干燥、镀膜，最后放在光学显微镜（ 1 000）下观察其微观形貌。1.3.4 耐温性分别配制T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺（分子量为1.900107）水溶液，浓度为1 000 mgL-1，在不同温度下（30.0、40.0、50.0、60.0、70.0、8
12、0.0、90.0、95.0）0.1 下测定其黏度，计算黏度保留率R。式中：前、后分别为升温前后聚合物的黏度。R越高，说明其耐温性能越。1.3.5 耐盐性分别采用不同浓度的NaCl盐水（w（NaCl） =2 000、5 000、10 000、20 000、30 000、40 000、50 000 mgL-1）配制T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺的水溶液，聚合物的浓度为1 000 mgL-1，在（30.00.1）下，测定其黏度，分别计算黏度的保留率R。此时，前、后分别为用NaCl盐水配制聚合物溶液的黏度和用蒸馏水配制聚合物溶液的黏度。黏度保留率越高，说明其耐盐性能越好。1.3.6 恒剪速黏度测试
13、用流变仪分别测试1 000 mgL-1的T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺溶液在85 、剪速（7 s-1）下的黏度，考查其恒剪速黏度性质。1.3.7 黏弹性用模拟地层水分别配制浓度1 000 mgL-1的T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺，用安东帕MCR301流变仪的振荡模式（应力0.1 Pa，频率0.42 Hz），测试85 下溶液的黏弹性。1.3.8 吸附性分别将6 g石英砂和浓度为5 000、3 000、1 000 mg/L的T型聚丙烯酰胺溶液30 mL加入锥形瓶中，置于恒温摇床上在75 下振荡，每隔一段时间，取一瓶样品进行浓度分析，根据样品浓度计算其在石英砂上的动/静态吸附量。同时，将T
14、型聚丙烯酰胺溶液与石英砂的混合物在75 下，利用恒温摇床，以200 r/min速率震荡24 h，取出后抽滤，用液氮速冻之后，再经过低温干燥，进行电镜扫描。2 结果与讨论2.1 T型聚丙烯酰胺的最佳合成条件在保持其他条件不变的条件下，分别考察了APO和AMPS单体用量、催化剂用量、反应温度及反应时间对于聚合产率及产物分子量的影响，从而确定T型聚丙烯酰胺的最佳合成条件。2.1.1 APO和AMPS单体用量由于单体APO和AMPS的加入可以有效改善聚合产物的耐温抗盐性能，但是由于分子间的阻力，过多的加入又会导致聚合物的分子量下降，聚合产物的黏度降低。因此，分别研究了不同单体用量nAMnAPO=201
15、、151、101、51、31、21、11（nAPOnAMPS=11）时聚合物的分子量。研究发现，当nAMn功能单體在101以上时，聚合产物的分子量均可以保持在5106以上，因此，选择单体的配比为nAMn功能单体=101，nAPOnAMPS=11。2.1.2 引发剂用量在保持其他条件不变的情况下，分别研究了不同引发剂用量对聚合产率和聚合产物分子量的影响，如图1所示。从图1中得出，当加入少量引发剂时，聚合产率相对较低，产物的分子量相对较大。逐渐增加引发剂用量时，聚合产率快速增大，而聚合产物的分子量变化不大。当进一步增加引发剂的用量时，聚合产物由于链引发速率快，而在反应初期就发生了链转移，造成分子量急剧下降。因此，确定最佳引发剂用量（质量分数，相对于单体）为0.10%。2.1.3 反应温度在保持其他条件不变的情况下，测定不同反应温度条件下反应的聚合产率和聚合产物分子量，实验结果见图2。升高温度，引发剂不断分解，自由基不断产生，反应速度逐渐增大，聚合产率逐渐增加。随着温度进一步升高，过多的自由基使得链转移速度增加，因此导致聚合产物下降。同时，对于聚合产物的分子量，温度适当升高，由于产生了足够的自由基，使得单体可以不断活化，分子量逐渐增加。然而，当温度升高到45 后，由于自由基数量急剧增加，导致活性分子链相遇的机会增多，链终止反应速度加快，造成
