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1、精选学习资料 - - - 欢迎下载学习必备欢迎下载第一章高分子的链结构1.1 高分子结构的特点和内容高聚物结构的特点:1. 为由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子,相对分子质量大,相对分子质量往往存着分布；2. 一般高分子主链都有肯定的内旋转自由度,可以使主链弯曲而具有柔性；3. 晶态有序性较差,但非晶态却具有肯定的有序性；4. 要使高聚物加工成有用的材料,往往需要在其中加入填料,各种助剂,色料等.；5. 凝结态结构的复杂性: 结构单元间的相互作用对其集合态结构和物理性能有着非常重要的影响；1.2 高分子的近程结构精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载高分子链结构近程结构结构单元
2、的化学组成结构单元键接方式 结构单元空间立构 支化交联结构单元键接序列精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载高聚物结构高分子链尺寸远程结构 分子量 、均方半径和均方末端距精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载高分子链的外形非晶态结构晶态结构高分子集合态结构液晶结构取向结构多相结构构象 、柔性与刚性 精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载链结构 :指单个分子的结构和外形.链段 : 指由高分子链中划出来的可以任意取向的最小链单元.近程结构 :指链结构单元的化学组成,键接方式, 空间方式, 空间立构, 支化和交联, 序列结构等问题
3、.共聚物 :由两种以上单体所组成的聚合物.有规立构聚合物: 指其化学结构单元至少含有一个带有两个不同取代原子或基团的主链碳原子,并且沿整个分子链围绕这种碳原子为有规律的.全同立构 :高分子全部由一种旋光异构单元键接而成.间同立构 :由两种旋光异构单元交替键接.无规立构 :两种旋光异构单元完全无规章键接时.等规度 :高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数.临界聚合度 :聚合物的分子量或聚合度肯定要达到某一数值后,才能显示出适用的机械强度,这一数值称为 .键接结构 :为指结构单元在高分子链中的连接方式.支化度 :以支化点密度或相邻支化点之间的链的平均分子量来表示运货的程度.交联结构 :高分子链
4、之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构.交联度 :通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc 来表示 .交联点密度 :为交联的结构单元占总结构单元的分数,即每一结构单元的交联几率.1.3 高分子的远程结构构造 :为指链中原子的种类和排列,取代基和端基的种类,单体单元的排列次序,支链的类型和长度等.构象 : 由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同外形称为构型 :为指某一原子的取代基在空间的排列.精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载学习必备欢迎下载遥爪高分子：为端基具有特定反应性技的聚合物.集合态结构 :为指高分子材料整体的内部结构,包括晶态结构,非晶态结构,取向态结
5、构,液晶态结构以及织态结构.无规线团 :不规章地蜷曲的高分子链的构象称为.自由联结链 :假定分子为由足够多的不占体积的化学键自由结合而成,内旋转时没有键角限制和位垒障碍,其中生个键在任何方向取向的几率都相等.自由旋转链 :假定分子链中每一个键都可以在键角所答应的方向自由转动,不考虑空间位阻对转动的影响.末端距 :指线型高分子链的一端至另一端的直线距离,用h 表示 .均方末端距 :求平均末端距或末端距的平方的平增色值.22hnln 为键数 自由结合链 :假定分子为由不占有体积的化学键自由结合而成,内旋转时没有键角限制和位垒障碍,其中每个键在任何方向取向的几率都相等.自由旋转链 :假定分子链中每一
6、个键都可以在键角所答应的方向自由转动,不考虑空间位阻对转动的影响.均方旋转半径:假定高分子链中包含很多个链单元,每个链单元的质量都为m ,设从高分子链的重心到2第 i 个链单元的距离为Si, 它为一个向量, 就全部链单元的S i 的重量均方根就为链的旋转半径S ,其平均值为 :h26S2S2m S2 /m00iii ii远程相互作用: 指沿柔性链相距较远的原子或原子基团由于主链单键的内旋转而接近到小于范德华半径距离时所产生的推斥力.体积效应 :实际链段总为有肯定体积的,任何两个链段不行能同时占有同一空间.长久长度a :无限长链的末端距在链初始即第一键 方向上的平均投影.其值越大,链的刚性越强.
7、蠕虫状链模型:把模型链分成很小的单元,以使链上任何一点的取向相对相邻的点几乎呈连续变化,链轮廓上任一点的曲率方向假定为无规的,这样的模型链就似乎一条弯曲的蠕虫.1.4 高分子链的柔顺性柔顺性 ：高分子链能够转变其构象的性质称为.高分子链的柔顺性主要取决于以下因素：1. 主链中含有共轭双键.芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差.2. 侧基的极性越强,相互间的作用力越大,其越差 .侧基体积越大,空间位阻越大,对链的内旋转愈不利,使链的刚性增加.3. 分子链越长, 越大 .平稳态柔性 :又称热力学柔性指在热力学平稳条件下的柔性.动态柔性 :指在外界条件的影响下从一种平稳态构象向另一种平稳态构象转变的难易
8、程度.其次章 高分子的集合态结构2.1 高聚物的非晶态内聚能 : 定义为克服分子间的作用力,把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范畴这外所需要的能量.EH VRT内聚能密度 CED: 为单位体积的内聚能. 内聚能密度小290 兆焦 / 米 3 的高聚物,都为非极性高聚物,由于它们的分子链上不含有极性基团,分子间力主要为色散力,分子间相互作用较弱,加上分子链的精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载学习必备欢迎下载柔顺性较好,使这些高聚物材料易于变形,富有弹性,可用作橡胶；内聚能密度大于420 兆焦 /米 3的高聚物,由于分子链上有强极性基团,或者分子链间能形成氢键,分子间作用力大,因
9、而有较好的机械强度和耐热性,再加上分子链结构比较规整,易于结晶,取向,使强度更高,成为优良的纤维材料；在两者这间的,适合做塑料使用 .精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载2.2 高聚物的晶态CEDE 、V为摩尔体积V精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载单晶 :通常只有在特殊的条件下得到,一般为在极稀的溶液中浓度约0.01%0.1%缓慢结晶时生成的. 一般结晶的温度必需足够高,或者过冷程度即结晶熔点与结晶温度之差要小,使结晶速度足够慢. 采纳热力学上的不良溶剂有利于生长较大的更为完善的晶体. 在单晶内, 分子链作高度规章的三维有序 排列,分子链的取向与片状单晶的表面相垂直.球
10、晶 : 为高聚物结晶中的一种最常见的特点形式. 其出现特有的黑十字消光图像 为高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映. 分子链总为与球晶的半径相垂直的. 其生成的共同条件为含有杂质的粘稠 体系 .串晶： 高聚物通常情形下不管从溶液仍为从熔体冷却结晶,都倾向于生成具有折叠链片晶结构的晶体,但在应力作用下结晶,就往往生成一长串像串珠式的晶体,称为高聚物串晶.这种高聚物串晶具有伸直链结构的中心线,中心线四周间隔地生长着折叠链的晶片,所以它为同时具有伸直链的折叠链两种结构单元组成的多晶体.树枝状晶 :从溶液析出结晶时,当结晶温度较低,或溶液的浓度较大,或分子量过大时,高聚物不再形成单晶, 结晶的过度生长
11、将导致复杂的结晶形式.在此条件下, 高分子的扩散成了结晶生长的掌握因素,这时,突出的棱角在几何学上将比生长面上邻近的其它点更为有利,能从更大的立体角接受结晶分子,因此棱角倾向于在其余晶粒前头向前生长变细变尖,从而更增加树枝状生长的倾向,最终形成树枝状晶 .伸直链片晶 :为一种由完全舒展的分子链平行规整排列而成的片状晶体,其晶片厚度比一般从溶液或熔体结晶得到的晶片要大得多,其厚度不再随一般的热处理条件而转变,熔点高于其它结晶外形,接近厚度趋于无穷大时的熔点,因而被认为为热力学上最稳固的一种高聚物集合态结构.同质多晶现象:由于结晶条件的变化,引起分子链构象的变化或者链积累方式的转变,就一种高聚物可
12、以形成几种不同的晶型.缨状微束模型两相模型 : 在 20 世纪 40 岁月提出, 模型从结晶高聚物X 射线圈上衍射花样和弥射环同时显现以及测得晶区尺寸远小于分子链长度等主要试验事实出以,认为结晶高聚物为由结晶部分和非晶部分组成的,结晶部分出现为很多个小的晶体,每个高分子链可以通过如干个小晶体和非晶区,在晶体中分子链为相互平行排列的,在非晶区分子链为无序的,小晶体本身也为无规取向地分散在非晶区中；折叠链模型 : 认为舒展的分子链倾向于相互集合在一起形成链束,电镜下观看到这种链束比分子链长得多,说明它为由很多分子链组成的.分子链可以次序排列,让末端处在不同的位置上,当分子链结构很规整而链束足够长时
13、,链束的性质就和高聚物的分子量及其多分散性无关了,分子链规整排列的链束,构成高聚物结晶的基本结构单元,这种规整的结晶链束细而长,表面能很大,不稳固,会自发地折叠成带状结构,虽然折叠部位的规整排列被破坏,但为“带”具有较小的表面,节约了表面能,在热力学上仍旧为有利的；进一步削减表面能,结晶链束应在已形成的晶核表面上折叠生长,最终形成规章的单层片晶；插线板模型：Flory从他的高分子无规线团外形的概念出以,认为高聚物结晶时,分子链作近邻规整折叠的可能性为很小的,因此在片晶中,相邻排列的两段分子链并不像折叠甸模型那样,为同一个分 子的相连接的链段,而为非邻接的链段和属于不同分子的链段；在形成多层片晶
14、时,一根分子链可精品学习资料精选学习资料 - - - 欢迎下载学习必备欢迎下载以从一个晶片,通过非晶区,进入到另一个晶片中去,假如它再回到前面的晶片中来的话,也不为 邻接的再进入；为此,仅就一层晶片来说,其中分子链的排列方式与老式电话交换台的插线板相像；折叠链缨状胶束粒子模型（两相球粒模型）-非晶态模型：认为非晶态高聚物存在着肯定程度的局部有序,其中包括粒子相和粒间相两个部分,而粒子又可分为有序区和粒界区两个部分,在有序区中,分子链为相互平行排列的,其有序程度与链结构,分子间力和热历史等因素有关；说明了以下事实：1 模型包含了一个无序的粒间相,从而能为橡胶弹性变形的回缩力供应必要的构象熵,因而可以说明橡胶弹性的回缩力；2 有序的粒子相与无序的粒间相并存,两相中由于链段的堆砌情形有差别,导致了密度的差别,粒子相中的链呈有序堆砌,其密度应较接近c ,而总的密度自然就偏高.3 可说明很多高聚物结晶速度很快的事实.4 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度增加,电镜下仍观看到球粒增大,这可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来说明.无规线团模型非晶态模型 :Flory 认为, 非晶态高聚物的本体中,分子链的构象与在溶液中一样,呈无规线团状,线团分子之间为无规缠结
