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1、卤族元素发现小史氟、氯、溴、碘是活泼的非金属元素，它们的发现过程几乎延伸整个十九世纪，凝聚着世纪的沧桑，闪烁着世纪的辉煌。卤族元素都具有强烈的非金属性，因而它们纯净的单质都是经氧化制得。我们将了解到，浓硫酸、氯气、二氧化锰这些常见的氧化剂，在元素发现的历史中曾经起过不同寻常的作用。这一讲中我们总是碰到氧化还原反应，并将看到拉瓦锡最初纯朴的得氧即氧化反应的概念，是怎样演化、发展的。无论是纽兰兹的“八音律”中，还是迈耶尔或门捷列夫的元素周期表中，都有氟元素的位置，而且都给出了氟的正确原子量：19 。但是制备出游离态的单质氟，却比元素周期表的发表晚了二十年左右。即氟的发现过程是先确证、后制得，这与氯
2、的发现过程刚好相反。另外，大部分卤族元素是由法国科学家发现的。这从一个侧面反映了在启蒙运动的影响下，在十八世纪下半叶和十九世纪上半叶，法国科学得到了长足的发展，甚至取代英国成为世界科学的中心。碘的发现者是商人还是化学家贝尔纳德库特瓦于1777年2月8日出生于法国的第戎。他的父亲经营着一家硝石工厂，并在著名的第戎学院任教，经常做一些精彩的化学讲演。库特瓦自小耳濡目染，十分喜爱化学。他后来分别在孚克劳、泰纳和塞古恩的指导下学习。塞古恩是法国化学家，曾在拉瓦锡被送上断头台的最后五年里担任拉瓦锡的助手，进行呼吸作用、量热学研究。学成归来，库特瓦帮助父亲经营硝石工厂。在第戎附近的诺曼底海岸上，许多浅滩生
3、长的海生植物被潮水冲到岸边。退潮后库特瓦常到海边采拾些藻类植物。他把这些藻类植物晒干后烧成灰，再加水浸取，过滤。得到的溶液他称做海藻盐汁。现在我们知道这种溶液里含有钠、钾、镁、钙的卤化物、硫酸盐等。库特瓦想从“海藻盐汁”中提取氯化钠、氯化钾、硫酸盐等。他首先蒸发溶液。在较高的温度下，氯化钠的溶解度最小，最先结晶析出。其次是氯化钾和硫酸钾。由于在灼烧藻类植物时，硫酸盐被碳还原产生了硫化物，K2SO4 + 2C = K2S + 2CO2为了氧化而除去这些硫化物，他加入了强氧化剂浓硫酸。不一会儿，容器里冒出了紫色蒸气，宛如紫色的云彩冉冉上升。这一现象使库特瓦惊喜不已。最后，这种紫色蒸气令人窒息地充满
4、了实验室。当蒸气在冷的物体上凝结时，它并不变成液珠，而是成为一种紫黑色的带有金属光泽的晶体，也即发生了凝华现象。这事发生在1811年。也就是这一年，阿佛加德罗提出了分子假说。我们现在知道，这是因为浓硫酸氧化出了碘分子。2KI + 2H2SO4（浓）= K2SO4 + I2 + SO2 + 2H2O库特瓦用这种新物质做进一步的实验研究。他发现这种新物质不易与氧或碳发生反应，但却能与氢和磷化合，能与几种金属直接化合。尤为奇特的是这种新物质不为高温分解，这一特征使库特瓦猜想可能是发现了一种新元素。库特瓦的实验室十分简陋，他就请另外两位法国化学家继续这一研究，并允许他们自由地向科学界宣布这种新元素的发
5、现经过。1813年，这两位化学家写出了报告库特瓦先生从一种碱金属盐中发现的新物质，他们描述道：“从海藻灰所得的溶液中含有一种特别奇异的东西，它很容易提取，方法是将硫酸倾入溶液中，放进曲颈甑内加热，并用导管将曲颈甑的口与球形器连接。溶液中析出一种黑色有光泽的粉末，加热后，紫色蒸气冉冉上升，蒸气凝结在导管和球形器内，结成片状晶体。”这两位化学家之一相信这种结晶是一种新元素，它的性质与氯相似，于是他就向法国化学家、物理学家安培和英国化学家戴维报告。戴维用直流电将碳丝烧成红热，然后与这种结晶接触，并不能使它分解，证明了它是一种新元素。新的发现使库特瓦很高兴。他制出很纯的碘，分送给化学界的朋友。后来，库
6、特瓦的硝石工厂停业。他的晚年在贫困中度过。1838年9月27日，库特瓦在巴黎逝世，享年61岁。为电解制氟做出重要探索的弗雷米，他的祖父曾经说过：“把库特瓦仅仅看成是一位制造硝石的平凡的商人是不公道的，他是一位技艺很高的化学家，他应该由于发现碘而受到奖赏，绝不应该听任他因贫困而死去。”溴的发现与李比希的“错误之柜”溴首先是由法国化学家巴拉尔发现的。1802年9月30日，巴拉尔出生于法国的蒙彼利埃。他出生于一个普通的家庭，父母整天忙于制酒。巴拉尔的教母发现他很聪明，一心要培养他成才。巴拉尔十七岁时毕业于蒙彼利埃中学，接着升入药物学院学习药物学，二十四岁时获医学博士学位。下图是巴拉尔的画像。还在他当
7、学生的1824年，二十二岁的巴拉尔在研究盐湖中植物的时候，将从大西洋和地中海沿岸采集到的黑角菜燃烧成灰，然后用浸泡的方法得到一种灰黑色的浸取液。他往浸取液中加入氯水和淀粉，溶液即分为两层：下层显蓝色，这是由于淀粉与溶液中的碘生成了加合物；上层显棕黄色，这是一种以前没有见过的现象。这棕黄色是什么物质呢？巴拉尔认为可能有两种情况：一是氯与溶液中的碘形成了新的化合物氯化碘；二是氯把溶液中的新元素置换出来了。于是巴拉尔想了些办法，先试图把新的化合物分开，但都没有成功。巴拉尔分析这可能不是氯化碘，而是一种与氯、碘相似的新元素。他用乙醚将棕黄色的物质经萃取和分液提出，再加苛性钾，则棕黄色褪掉（我们现在知道
8、，Br2 + 2KOH = KBr + KBrO + H2O溴已经转变为溴化钾和次溴酸钾）。加热蒸干溶液，剩下的物质象氯化钾一样。把剩下的物质与浓硫酸、二氧化锰共热，2KBr + 2H2SO4 +MnO2 = K2SO4 + MnSO4 + Br2 + 2H2OKBr + KBrO + H2SO4 = K2SO4 + Br2 + H2O就会产生红棕色有恶臭的气体，冷凝后变为深红棕色液体。巴拉尔判断这是与氯和碘相似的、在室温下呈液态的一种新元素。他将这种新元素定名为muride。法国科学院于1826年8月14日审查了巴拉尔的新发现。由三位法国化学家孚克劳、泰纳、盖吕萨克共同审查。他们签署的意见这
9、样写道：“关于溴是否是一种极简单的个体，今日我们更有知道的必要，我们已经做过的不多几次的实验也许还不足以证明它确实是极简单的个体，然而我们认为至少是很有可能的。巴拉尔先生的报告作得很好，即使将来证明溴并不是一种单体，他所罗列的种种结果还是能够引起人们极大的兴趣的。总之，溴的发现在化学上实为一种重要的收获，它给巴拉尔在科学事业上一个光荣的地位。我们认为这位青年化学家完全值得受到科学院的鼓励。”但他们不赞成巴拉尔对溴的命名，把它改称为bromine，含义是恶臭。另外在1825年，德国海德堡大学学生罗威,往家乡克罗次纳克的一种盐泉水中通入氯气时，发现溶液变为红棕色。他把这种红棕色物质用乙醚萃取提出，
10、再将乙醚小心蒸发，得到了红棕色的液溴。所以说罗威也独立地发现了溴，虽然比巴拉尔晚了一年。其实早在巴拉尔之前，德国化学大师李比希就得到了一家工厂送来请他分析的一瓶液体，但他没有经过详细的分析，就认定瓶里的液体是氯化碘，实际上那是一瓶溴。直到他听到巴拉尔发现溴的消息，才认识到自己犯了一个大错误。从此，李比希为了警戒自己，特地把那个瓶子放在一只被他称为“错误之柜”的箱子中，作为永远的教训。发现氯，未必认识氯在第一讲我们谈到，瑞典化学家舍勒于1774年用浓盐酸与二氧化锰反应制得了氯气。但它究竟是游离态的单质气体还是化合态的气体，仍然不清楚。后来法国化学权威贝托雷（我们曾在第三讲里提到，他与普罗斯论战，
11、反对定组成定律）继续研究氯气。他首先将氯气通入一个冷的空玻璃瓶里，让氯气里的含酸蒸气受冷凝结，再将除去酸蒸气的氯气依次通入三个盛满水的瓶子使氯气溶于水。他发现溶有氯气的水溶液，在有光照的地方可以分解成盐酸和氧气。（我们现在知道，氯和水反应生成的次氯酸在光照下分解Cl2 + H2O = HCl + HClO2HClO = 2HCl + O2）。贝托雷以此判断出氯气是盐酸和氧结合成的：氯 盐酸 氧基氯气是盐酸和氧结合得很松散的化合物，因此露置在阳光下就分解了。其实在当时人们已经用过许多强烈的药剂或其它手段来处理氯气，都未能使它分解为盐酸和氧。贝托雷的判断显然跟其它一些研究是矛盾的。他得出这个错误判
12、断的表面原因，似乎在于他忽视了水和氯气的反应。但更深层的原因，是他深受拉瓦锡“所有的酸中都含有氧基”结论的影响。拉瓦锡在提出燃烧的氧化理论的同时，提出了“氧是成酸元素”的论点，认为一切酸中均含有氧。按照这一理论，盐酸应是一种氧化物的水化物，如硫酸、磷酸一般（我们姑且把它写成 HClOm ）。而氯气是盐酸经二氧化锰氧化得来的，应该含有更多的氧（即应该写成 HClOm+n ），当时将氯气称作“氧化盐酸”。结果氯气不仅不是一种单质，反而比盐酸具有更复杂的结构、更大的分子量。贝托雷的实验很和“逻辑”地证明了拉瓦锡的论点。1809年法国化学家盖吕萨克和泰纳，用分解法研究盐酸的组成。当时金属钾已被戴维用电
13、解法制得，并证明钾是一种元素。于是他们就用金属钾和铁等与盐酸气（HCl）反应，看它是不是能够放出氯气。实验得出结果后，他们说：“我们考察金属钾对于盐酸气的反应。在寻常温度时，这个反应很慢；但钾熔融时立刻在盐酸气中发光燃烧，结果得到氯化钾和氢。在这个实验中收集的氢气之量，恰与钾和水接触时发生的相等。我们在暗红热时，用盐酸气通过擦净的铁屑，许多氢气放出，而不觉有盐酸混合在内，同时得到氯化铁；残渣铁屑并没有氧化。当中等温度时，用盐酸气通过既熔而又研成细粉的一氧化铅，又收集到氢，不过已与氧化合变成水的状态了。”这些实验证明，不是氯气分解成盐酸和氧，而是盐酸分解成氯和氢。在同一年盖吕萨克和泰纳用合成法证
14、明了盐酸的组成。他们把同量的氢气和氯气混合在一起，静置数日，或稍微加热，或露置日光中，都能化合成盐酸气。这个实验证明了盐酸气是氢气和氯气的化合物，而且是这两种气体化合而成的唯一物质，其变化应该表示为：氯 氢 盐酸气（HCl）盖吕萨克和泰纳的实验，对盐酸的组成作出了正确的结论，但是氯气在他们的眼里仍然是一种化合物。原因如上文所说，拉瓦锡的“氧是成酸元素”的论点已深深地印在广大化学家的脑子里。盖吕萨克和泰纳是深信这个论点的，因而他们认为氯是某种“基”的氧化物。既然氯气是某种基的氧化物，那么盐酸就应该是某种基跟氧和氢的化合物：盐酸 某种基 氧 氢如果联系贝托雷的结论，可以看出他们的矛盾之处。而最终解
15、决这个问题的是戴维。这在第二讲中已有所交待。戴维在研究碲的化学性质时发现碲化氢是一种酸，但是它并不含有氧，使他开始怀疑氧是否存在于所有的酸中。为了寻找更多的证据，戴维开始研究起盐酸。按照拉瓦锡的观点，舍勒用浓盐酸与二氧化锰作用制得的黄绿色气体是氧化盐酸，而盐酸是由氧和另外一种未知的基所组成的，氧化盐酸则是由这种基与更多的氧化合而成的。但是戴维想尽了一切办法也不能从氧化盐酸中把氧夺取出来。他说：“即使木炭被伏打电堆烧成白热状态，也不能使氧化盐酸气发生任何变化，我多次重复这种实验，结果都是一样，因此我怀疑这些物质中是否存在着氧。”他重做盖吕萨克和泰纳合成盐酸的实验，并证实氯和氢化合成盐酸的结论是正
16、确的，除了稍有水的痕迹外，没有其它杂质。既然实验中没有发现氯气或盐酸中有氧存在，为什么我们硬要说它们含有氧呢？他感到只有认为氯是一种元素，那么有关氯的所有实验才能得到合理的解释。1810年11月，戴维在英国皇家学会宣读了他的论文，正式提出氯是一种元素。戴维宣称，只要不存在水，氧化盐酸所发生的一切反应都不会产生氧，他认为最好把氧化盐酸看成是一种不能被分解的物质元素。他认为事实表明，拉瓦锡和法国化学学派所持的见解，表面看起来很漂亮，也能令人满意，但是从现在已经掌握的知识来考察，它不过是建立在假设基础上的理论。戴维以无可辩驳的事实确认所谓的“氧化盐酸”决不是一种化合物，而是一种化学元素，他将这种元素命名为Chlorine（中译名为氯），意为黄绿色的。他指出所
