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1、生物质转化为二甲苯的研究进展摘要：生物质是在光的作用下二氧化碳和水进行光合作用而形成的各种有 机体，同时实现能量的转化，其中植物类的生物质主要由三部分组成，分别为： 纤维素、半纤维素和木质素，木质素具有苯内烷类结构单元，是一种可再生的 天然芳香类高分子，分子结构中就含有大量的苯环，通过脱除木质素多余的官 能I才I可以用来生产BTX。它是口然界中唯一能提供可再生芳香基化合物的天然 资源。受环境保护和石油资源短缺压力的影响，如何将木质素高效利用已经成 为研究热点课题之一。木质素通过催化转化可制备石化工业中重要的基础原 料，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异内苯等高值芳香族化工产品，而目前这些 芳香族化合
2、物的生产儿乎全部依赖石油或煤等不可再生资源。本论文探索研究 了利用生物质通过不同的方法制备高附加值的芳香族化合物。关键词：木质素；BTX；二甲苯；催化剂Abstract Biomass is under the action of light photosynthetic carbon dioxide and water to form a variety of organisms, and to achieve energy conversion, the biomass of plants mainly consists of three parts, respectively is: c
3、ellulose, hemicellulose and lignin, lignin with benzene propane class structure unit, is a kind of renewable natural aromatic macromolecule, contains a large number of benzene ring in the molecular structure, by removing redundant functional groups can be used to produce BTX lignin. It is the only n
4、ature can provide renewable aromatic compounds of natural resources Under the influence of environmental protection and a shortage of petroleum resources pressure, how to efficient use of lignin has become one of research hot topic. Lignin by catalytic conversion can be an important basis of the ori
5、ginal in the preparation of the petrochemical industry.Key words Lignin; BTX； Xylene； Catalyst11我国生物质利用现状随着人类对能源需求的不断扩大，主要为人类提供能量的化石燃料资源止 在迅速地减少，化石能源的过度开发利用带來环境污染和全球气候界常的问题 也日益突出。因此，寻找和开发新型可再生能源迫在眉睫。生物质能恰恰能 满足这些要求，因为它具有不断的可再生性、对环境的友好性和能够抑制全球 气候界常。生物质资源十分丰富，据佔计，全球每年水、陆生物质产量约为目 前全球总能耗量的610倍左右。目前生物质已成为
6、仅次于煤炭、石油、X 然气的第四大能源，约占全球总能耗的14 %。在发展中国家则更为突出，生物 质能占总能耗的35 %I1o据预测，到2050年，生物质能用量将占全球燃料直 接用量的38 %,发电量占全球总电量的17 %。因此，许多发达国家和一些 发展中国家将生物质看作是对环境和社会有益的能源资源，加快了生物质能源 的产品化进程生物质转化新技术主要是热化学转化和生物化学转化。 目前，中国的大部分农业废弃物就地焚烧，导致资源浪费和环境污染。因此， 充分利用现代新技术，将生物质能进行转换，对于建立可持续发展的能源体系, 促进社会和经济的发展以及改善生态环境具有重大意义。12木质素的概述及应用介绍生
7、物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。从结构与化学组成上看， 纤维素为葡萄糖分了通过瞇键连接形成的线性高聚物；半纤维素的成分则较为 多样，主要为木糖和甘露糖；木质素的结构最为复杂，是由拜基或甲氧基取代 的苯丙烷单体经无序聚合而成的三维复杂结构。纤维素和半纤维素已广泛用于 造纸、制糖和诸如生物乙醇等燃料的生产。然而，作为仅次于纤维素储量的天 然可再生资源的木质素却未得到有效合理利用。全世界每年产生大约1.5-1. 8亿吨工业木质素中只有不到2 %被利用，主要以木质素磺酸盐的形式用 作建筑材料的添加剂，绝大部分作为廉价燃料烧掉或任意排放，不仅造成了资 源浪费，还带來严重的环境污染。木质素约占木质
8、纤维素类生物质原料干基重量的15%40%，可为植物 细胞提供足够的强度和硬度，具有避免生物侵害和水的侵蚀、抗菌、抗氧化、 抗吸收紫外线和阻燃等功能。因此，木质素稳定性较高，口然降解速率缓慢。 Freudenberg首先提出木质素由苯丙烷单元组成，该学说开启了木质素结构的 研究进 程。然而，木质 素 的分了结构、化学组成 和 形成机理异常复杂, 需要做大量的研究工作7-，0一般而言，木质素主要含有对轻苯基丙烷(p-hydroxyphenyl propane,H )、愈创木基丙烷(guaiacyl, G)和紫丁香基丙烷(syringyl, S)三种单 体，对应的前驱体分别是香豆醇、松柏醇和芥了醇。
9、木质素是这些单体通过 脱氢聚合，* C-C键和C-0键等连接无序组合而成。大量的分析结果表明， 针叶材木质素主要由G结构单体组成，阔叶材木质素主要由G和S结构单 体组成，而非木材纤维木质素主要由H、G和S三种单体组成W然而，木 质素化学组成与结构的准确信息的把握依赖于其來源、所采用的处理方法和分 析手段，即由于木质素源口于不同的植物体或植物中的不同组织和部位， 木质素的分离提取方法的并界以及分析检测手段的针对性等都将影响分析结 果，从而导致所推测的木质素结构也有所不同。研究木质素的化学组成与结构的最终目的是有效合理利用木质素。然而， 目前木质素主要作为热源直接烧掉或作为黏合剂和表面活性剂用于建
10、筑材料 中。木质素及其改性衍生物以其独特的性能开始用于共混材料、高效液体燃料、 高分了聚合树脂、炭纤维和精细化学品等制备。1. 3木质素的性质与结构木质素的结构复杂，不能用简单的语言表达，只能说木质素是一种具有芳香族特性，其结构单元为苯内烷型的，非结晶性的，三维高分了网状化合物。 按照植物种类不同，木质素可分为针叶材、阔叶材和草木植物木质素三大类。 针叶材木质素主要由愈创木基丙烷单元所构成，阔叶材木质素主要由愈创木基 内烷单元和紫丁否基丙烷的结构所构成，草木植物木质素主要由愈创木基丙烷 单元和紫丁香基丙烷单元及对嶷基苯丙烷单元所构成。这些单元的结构如下所CICICICIOH对释基苯丙烷单元14
11、木质素的分离和提取从植物纤维原料中，分离木质素的方法大体有两类冋：一类是将植物中木质素以外的成分溶解除去，木质素作为不溶性成分被过滤分离出来；另一类 是正好相反，木质素作为可溶性成分，将植物体中的木质素溶解而纤维素等其 它成分不溶解进行的分离。作为前一类分离方法的典型例子，是木材的酸水解, 纤维素被水解成葡萄糖，木质素作为水解残渣被分离。木材水解，可用65%72% 的硫酸或42%的盐酸，前者得到的叫硫酸木质素，后者得到的叫盐酸木质素， 总称木材水解木质素或酸木质素。此外，还有用硫酸和氧化铜氨溶液的分离法 和用高碘酸钠溶液的分离法等儿种。酸木质素在分离过程中受到酸的作用，其结构会发生化学变化，不
12、过盐酸 木质素的变化比硫酸木质素的变化要小一些。硫酸木质素在分离过程中所发生 的变化，是由于在水解的同时木质素发生高度缩合反应造成的。作为后一类分离方法的典型例了是造纸的制浆过程。制浆有两种方法，其 一是用含有游离亚硫酸的钙、镁、钠、氨的酸性亚硫酸盐溶液，在130140C 加热蒸煮碎木，此时原木木质素被磺化为水溶性的木质素磺酸盐，纤维素则析 出，滤出纤维素，剩下的即是纸浆废液，用石灰乳处理，即可沉析出木质素； 其二是用浓烧碱液高温蒸煮碎木或切碎的稻草或麦秸，剩下的便是通常所说的 造纸黑液，用酸处理，即能沉析出木质素，属于这一类的分离木质素的方法， 还有酸性有机试剂和中性有机试剂等方法。Sun,
13、 Y.和Palus, E等人报道了一种分离木质素的新方法：釆用两 个步骤进行。第一步使用温和的酶处理，使得大多数的碳水化合物溶解，并且 去除半纤维素。在这个步骤中获得了固体残余物，其包含的木质素占原制浆中 木质素的94%；第二步使用温和的酸性细胞溶解酶。酸的浓度大约0.05 mol/L,这将引起所有的木质素碳水化合物的联接被裂解。当然，有些联接也 将在酶的处理中幸存下來。因为在这一步中，酶的活力较低，因此有一部分蛋 白质与木质素产品共存（蛋白质大约为2.3%）,需要进一步蛋白酶的纯化，同 时木质素结构变化的可能性被降低到最小。这依靠使用低浓度的酸和使用先进 的方法來完成。这种方法可将残余木质素
14、提取率为70%的产品纯度提高到95%。 1. 5 BTX的生产方式三苯（苯、甲苯、二甲苯）作为重要的化工原料，生产工艺一直是科学研 究工作者研究的重点，生产原料主要是煤和石油。以煤为原料生产三苯，将煤 处于无氧的条件下加热至，此时，煤分了通过热分馆作用产生煤焦油，利用高 沸点的煤焦油作为洗漆剂和吸收剂，将生成的煤焦油和煤气一起分别通过洗 漆、吸收设备，冋收煤气中的煤焦油。然后，经过蒸馈获得粗芳香化合物苯、 甲苯、二甲苯、荼和其它芳香化合物，然后经过进一步精致得到较纯的化合物。 这种方法对环境污染严重并且工艺较为落后。然而与煤为原料的生产过程有所 不同，石油的分憾产物中含有较少的芳香族化合物以及
15、大量的烷径（主要为链 状坯和环焼经）将这些烧经转化为芳香怪的方法主要是芳构化和重整。三苯作 为基木的化工原料和高辛烷值汽油的组成部分需求量持续增加，但传统的化石 燃料的储量却日益减少，因此扩展原材料资源（例如催化裂解汽油、石油、分 解原油、催化裂解不饱和天然气、煤焦油等）再釆用芳构化工艺提高三苯的产 量有重要的意义。生物质是一种环境友好型、实现二氧化碳零排放以及碳元素 循环利用的绿色可再生能源，我国是一个生物质储量十分的丰富的国家，其中 农业废弃物的排放量每年大约多亿吨。这些废气的农作物大多以燃烧或者是填 埋的方式处理掉，如果可以将这些生物质转化为三苯，不仅减少资源浪费、可 以保护环境，而且可
16、以有效地提高三苯的生产，具有可再生性和规模化的特点。随着工业化程度的加大，人类对能源的需求量日益增加，同时煤、石油等 化石资源短缺，导致生物质催化裂解制取三苯有潜力成为今后制备三苯的重要 途径。并且全球范围内出现的温室效应、酸雨等环境问题，引发人们对洁净能 源的探究，而生物质作为一种环境友好型的绿色可再生资源成为世界各国竞和 研究的热点，对生物质能的开发利用受到极大的关注，成为一门发展快速的新 兴学科。2生物质制芳绘工艺发展现状芳坯（包扌舌苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）是重要的基木有机原料，利用芳 坯资源可衍生出多种产品链，广泛用于合成树脂、合成纤维单体、涂料、燃料、 医药以及精细化学品等领域。目前国内外芳坯生产主要依赖石油资源，在芳姪 联合生产装置中，在催化剂和高温高压的条件下经过加氢、重整、芳姪转化、 分离等过程获得苯、甲苯、二甲苯，工艺复杂。石油等化石燃料储量有限，随 着化石燃料的大量消耗，原油价格不断上升，以石油为主导
