高浓度难降解制药废水强化预处理技术研究进展 朱骏+岳锌摘要：指出了高浓度难降解制药废水毒性大、盐分高、成分复杂，是公认的难处理的一类废水，传统的处理方法难以处理此类废水，故需要进行强化预处理才能达到预期的处理效果对近年来国内外处理制药废水的强化预处理技术进行了介绍与评价，对制药废水处理技术的发展方向进行了展望关键词：高浓度难降解；制药废水；强化预处理；高级氧化1引言随着细菌病毒的不断进化以及人口老龄化对医药的需求，我国的医药产业发展迅猛[1，2]，保障了人民的生命健康但是，在医药的生产过程中产生的大量制药废水尤其是制药中间体废水作为一种“新型污染物”[3]，却威胁着人民的生命健康医药产业已经成为一把双刃剑，此类污染废水如果处理不好，将会对环境产生深远的不良影响[4]但是传统的物化方法无法处理此类废水如生化处理方法[5，6]，微生物因受不了此类废水的毒性会导致生化工段彻底瘫痪；如吸附法[7，8]，吸附柱处理高浓度废水会很快达到饱和而无法长期有效运行；如萃取法[9～11]，处理高浓度废水时，萃取剂用量大且易造成二次污染；如混凝沉淀法[12，13]，主要用于处理悬浮物，对溶解态有机物效果较差等。
传统方法对制药废水无法处理，主要是由其水质特点决定的2制药废水的特点（1）高浓度制药废水的COD一般都在2000 mg/L以上[14，15]，也有数万的，最高的甚至可达20多万mg/L，浓度极高[16，17]2）难降解制药废水常含有萘、蒽、苯并芘、氰、酚、芳香族胺和杂环等物质[18，19]，极难进一步降解3）成分复杂制药废水中含有在生产过程中产生的复杂中间产物[19]，同时还常常含有表面活性剂、有机溶剂、萃取剂等物质4）毒性大可生化性差此类废水因含有苯环类和杂环类有机物，对微生物毒性极大[20]，导致废水B/C比极低[21]，若不强化预处理很难被后续生化工段的微生物降解5）高盐分由于卤代、盐析、中和等反应，废水中盐分较高一般在2000 mg/L以上[17]，高的可达几万到十几万mg/L[16]3制药废水强化预处理工艺传统方法难以处理如此复杂的有机制药废水，故需要一定的强化预处理工艺，使废水中的高浓度难降解有机物预先降解一部分，并提高可生化性，以方便后续使用常规方法处理目前研究较多的强化预处理技术有以下几种31Fenton和类Fenton法Fenton和类Fenton法能产生大量的羟基自由基，从而氧化有机物。
Hussain等[17]采用Fenton氧化处理含C14H22N2O3的医药中间体废水实验结果表明，pH值为2时，处理效果最佳500mL废水，初始COD为694mg/L的情况下，反应4h之后，COD去除率最高可达66%赵德龙等[21]采用Fenton法对某合成制药废水进行了预处理试验研究，结果表明，当H2O2（30%）投加量为2%（体积分数），FeSO47H2O投加量为400mg/L，反应时间为60min时，废水CODCr、色度的去除率分别为6773%和4005%随着反应的进行废水中苯环类、脂类等大分子有毒有机物得到大幅削减，废水的生物毒性大大降低，BOD/COD值由018上升至048，可生化性明显提高姚萌[22]研究了对制药废水进行改性粉煤灰的类Fenton实验，得出了如下最优条件：不调节原水pH值，粉煤灰投加量28g/L，H2O2投加量66mmol/L，FeSO47H2O投加量112mmol/L，反应时间控制在60min时，COD的去除效率达到6554%32铁碳微电解法铁碳微电解法能够在水中形成无数微小的原电池，从而降解有机物Lai等[23]研究了一种铁碳微电解反应柱研究结果表明，传统研究认为阴极反应比较重要而忽略了的阳极反应，同样可以去除2，4-DCP等有机物。
阳极去除有机物的机理是在阳极表面产生了亚铁离子冯雅丽[24]等采用铁碳微电解法预处理高浓度高盐制药废水，正交实验表明进水pH值对处理效果影响最大，最佳反应条件为：进水pH值为45，铁投加量40g/L，铁碳质量比1：1，反应时间4h，COD去除率可达40%以上，废水的可生化性提高，后续通过厌氧生物处理出水可达二级污水综合排放标准姚萌[22]用铁碳微电解/H2O2耦合的方法处理制药废水，采用单因素实验法，得出了如下的最优条件：Fe∶C=1∶1，溶液pH值为25，反应时间为60min，H2O2投加量为1224mmol/L时，COD的去除效率高达7156%33电催化氧化法电催化氧化包括传统电催化氧化，改性电极电催化氧化和三维电极催化氧化等Qin Li等[25]研究了电催化氧化处理有机废水，利用Tio2-NTs/Ce-PbO2电极材料进行实验结果表明，电流密度为50mA/cm2，初始pH值为2，氯离子浓度为1006mM时处理效果最好，TOC去除率能达到90%以上张东生等[26]采用电化学氧化法处理黄连素制药废水，结果表明，黄连素在Pt/Ti等四种阳极上的电化学降解均符合假一级动力学；电化学生成的活性氯对黄连素的降解起重要作用，阳极偏压和初始Cl-浓度是影响黄连素降解速率的控制因素；黄连素易降解而生成有机酸等小分子化合物，其去除率达到90%以上。
李弘等[27]研究了混凝-电催化氧化预处理制药废水结果表明，混凝法的最佳混凝剂为PAC，pH值为9，投加量02g/L，降解时间为30min，废水COD去除率为411%，B/C由026提升到042赵敏[28]研究了三维电极法深度处理河南郑州某制药厂维生素生产废水结果表明：各因素的影响大小为电解电压>电极板间距>电解时间>初始pH值，得到的最佳参数组合分别为：电解电压为10V，电极板间距为8cm，电解时间为20min，初始pH值为4，COD和色度最大去除率分别为595%和9357%endprint34强化光催化法传统光催化技术处理时间较长，不宜处理高浓度废水但是经过强化的光催化方法，其适宜波长向可见光发展，同时与其他高级氧化技术结合，处理效果能够大大提高Aguinaco等[29]研究了光催化加臭氧的方法处理含双氯芬酸（DCF）的制药废水研究表明，DCF的降解在6min后开始，TOC的去除率在60min后可达到60%～75%其中大型蚤的致死率从未处理前的65%，降到处理后的20%陈渊等[30]研究了可见光催化剂对制药废水的氧化采用水热法制备了新型可见光BiVO4催化剂，实验结果表明，水热产品BiVO4属于单斜晶系，其带隙能为241eV，具有良好的可见光催化活性。
对于经10倍稀释的制药废水，BiVO4添加量为2g/L，通氧量为120L/h，助氧化剂H2O2添加量为1mL，不改变废水pH值，在400W金属卤化物灯离液面11cm照射反应180min的条件下，制药废水的COD去除率为943%，脱色率为956%35微波强化氧化微波因其具有热效应和非热效应，能够大大提高反应效率，应用越来越广泛Halasz等[31]研究了微波辅助消解含硝化甘油的废水，研究结果表明，处理200μM的硝化甘油废水，微波辅助消解，在pH值为9，温度50℃时处理效果最好朱骏[32]等采用微波强化Fenton氧化法处理高浓度医药中间体废水，结果表明：在初始pH值为4、双氧水投加量为5mL/L、FeSO47H2O投加量为3g/L、微波功率为300W、反应7min的条件下，处理500mL医药中间体废水，其化学耗氧量（COD）去除率达897%反应动力学研究表明反应符合一级反应动力学模型，反应半衰期为260min齐旭东等[33]以硫酸铁为催化剂、过氧化氢为初始氧化剂，利用微波辅助类芬顿技术处理制药废水，通过影响因子优化研究，发现以下规律：当微波功率为中高水平（539W），1L废水过氧化氢投加量为5mL、硫酸铁投加量为15g，反应时间为6min时，作为预处理工艺，COD去除率是最经济合理的，并且废水中的毒性物质去除效果良好。
范继业等[34]研究了以Tio2为原料，利用毛竹活性炭负载，采用微波协同技术，光催化降解制药工业废水，制得回用水实验结果表明，COD去除率为9174%，脱色率为9452%该方法技术先进，处理效果好，解决了工业废水可生化性差的问题，是一种高效、实用的难降解有机工业废水耦合处理技术36催化湿式氧化催化湿式氧化技术是湿式氧化技术的改进，在催化剂作用下能够降低传统湿式氧化技术所需的高温高压Wang Guowen等[35]研究了在Cu2+和[PxWmOy]q-存在的废水水质条件下，系统中催化湿式氧化的效果实验研究了温度和压力对COD、TOC、和B/C比的影响结果表明，在523K，14MPa的条件下，反应1h之内，就能去除40%以上的COD和TOC，B/C比从一开始的不可生化增长到041崔娜等[36]研究了用催化湿式空气氧化处理制药废水，考察了非贵金属Mn及稀土元素Ce协同Cu催化反应时CWAO处理效率结果表明，以黄连素废水中的Cu2+作催化剂，反应温度为250℃、初始氧分压为13MPa、反应停留时间05h的条件下，COD平均去除率可达50%，此时废水中有机磷转化为PO3-4；Mn、Ce的加入可使COD的去除率提高12%～18%，其中Mn与Cu协同作用效率最高，在初始氧分压为13MPa下，COD去除率可提高至72%，99%以上的有机磷转化为PO3-4，出水BOD5/COD提高至085，达到了CWAO预处理的目的。
37超声技术超声技术由于空化作用，对有机物降解效果较好Naddeo等[37]研究了超声技术处理制药废水，研究结果表明，能量密度在25～100W/L，初始有机物浓度为25～10mg/L，初始pH值在3～11时效果最好刘香兰等[38]探讨了超声波降解法、混凝法及两种方法联合处理制药废水的可行性，结果表明：超声波单独处理制药废水时，COD和NH3-N去除率先随着超声波辐射时间（200～1000s）的增大而增大，最佳时间为1000s，COD和NH3-N的最大去除率分别为2780%、4534%单独用混凝剂处理制药废水时，COD的去除率随着混凝剂的浓度（01～06g/L）的增大而先增大后减小，PAC在03g/L时为最佳，COD的去除率为4010%，NH3-N的平均去除率保持在5%左右在各自的最佳状态下，先用超声波处理后加混凝剂比先加混凝剂后用超声波处理的COD和NH3-N的去除率高，分别为6124%、5863%试验表明，先用超声波处理后加混凝剂比先加混凝剂后用超声波处理对COD和NH3-N的去除率高2014年3月绿色科技第3期4结语高浓度难降解制药废水因其自身的水质特点，是一个公认的难题通过对国内外研究现状的分析，可以得出如下结论。
1）因为高浓度难降解有毒有机制药废水的B/C比极低，传统的物化、生化等方法难以直接处理此类，需要一些强化预处理的步骤以保证整个处理流程的稳定达标2）根据国内外研究结果发现，能够满足此类废水强化预处理工段要求的基本上都是能快速大量产生强氧化性基团“羟基自由基”的高级氧化技术3）单一的高级氧化技术强化预处理此类废水效果有待进一步提高，所以，两种或多种强化氧化技术协同技术的研究正在成为一个新的发展趋势参考文献：[1] 李肃我国医药企业国际创业战略研究[D]长春：吉林大学，2011[2] 任静，张振忠，王云屏，等我国健康产业发展现状研究[J]卫生经济研究，2013（6）：25～28[3] 制药污水排放实施新标4000企业谁能迈过门槛[J]医药工程设计，2008（5）：28endprint[4] 孙华蓉制药废水排放对湿地生态安全危害分析[D]哈尔滨：东北林业大学，2012[5] Kislik VSChapter 5 - Examples of Application of Solvent Extraction Technique。