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1、精品文档. 第 5 章重量分析法和沉淀滴定法思考题1. 解释下列现象。a.CaF2在 pH3 的溶液中的溶解度较在pH=5 的溶液中的溶解度大；答：这是由于酸效应的影响。因为()spspFHKK,随着 H+的增大，()F H也增大，spK也随之增大，即溶解度变大。所以，CaF2在 pH3 的溶液中的溶解度较在pH=5 的溶液中的溶解度大。bAg2CrO4在 0.0010 molL-1AgNO3溶液中的溶解度较在0.0010 molL-1 K2CrO4溶液中的溶解度小；答： Ag2CrO4的 pKsp=11.71 Ag2CrO4在 0.0010 molL-1AgNO3溶液中的溶解度s1: 15.
2、7111.71221010.001010spKAgmolLsAg2CrO4在 0.0010 molL-1 K2CrO4溶液中的溶解度s2: 14.3611.712241020.001010spKCr OmolLs所以，s1 2 酸度下进行即可。5将 0.5 molL-1 BaC12和 0.1 molL-1 Na2 SO4溶液混合时，因浓度较高，需加入动物胶凝聚，使其沉淀完全。动物胶是含氨基酸的高分子化合物（1ap2，2ap9） ，其凝聚作用应在什么酸度条件下进行为好？答：将0.5 mol L-1 BaC12和 0.1 molL-1 Na2 SO4溶液混合后，生成的沉淀带正电荷，所以应加入带负电
3、荷的动物胶，因此凝聚作用应在pH9 的酸度下进行。6Ni2+与丁二酮肟（DMG ）在一定条件下形成丁二酮肟镍Ni(DMG)2沉淀，然后可以采用两种方法测定：一是将沉淀洗涤、烘干，以Ni(DMG)2形式称重；二是将沉淀再灼烧成NiO 的形式称重。采用哪一种方法较好？为什么？答：应采用第一种方法为好。因为称量形式的摩尔质量越大，称量所引起的相对误差越小。 Ni(DMG)2的摩尔质量显然远大于NiO ，所以以Ni(DMG)2形式称重较好。7用银量法测定下列试样中的Cl时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适？（ 1）CaCl2； （2） BaCl2；精品文档. （ 3）FeC12；(4) NaCl N
4、a3PO4；（ 5）NH4Cl； （6）NaCl+Na2SO4（ 7） Pb(NO3)2NaCl。答： （1）三种方法均可。（2）由于Ba2+与 Cr2O42-生成沉淀，干扰滴定，所以采用莫尔法时，应先加入过量的Na2SO4。也可采用佛尔哈德法和法扬司法。（3）吸附指示剂。（4）铁铵矾指示剂。（5）铁铵矾指示剂,采用莫尔法须控制pH6.57.2 。（6）铬酸钾指示剂。（7）铁铵矾指示剂或吸附指示剂。8.在下列各种情况下，分析结果是准确的，还是偏低或偏高，为什么？（ 1）pH 4 时用莫尔法滴定Cl；答：结果偏高。因为pH 4 时， CrO42-的酸效应较大，溶液中CrO42-浓度减小，指示终点
5、的 AgCrO4沉淀出现过迟。（ 2）若试液中含有铵盐，在pH 10 时，用莫尔法滴定Cl；答：结果偏高。因为在pH10 时，溶液中NH3型体的浓度较高，形成Ag-NH3络合物，需加入过量的Ag+才能出现终点，故结果偏高。（ 3）用法扬司法滴定Cl时，用曙红作指示剂；答：结果偏低。因为AgCl 对曙红的吸附能力大于待测Cl, 所以在化学计量点前，就有一部分指示剂阴离子取代Cl进入到吸附层，使终点提前。（ 4）用佛尔哈德法测定Cl时，未将沉淀过滤也未加1,2 一二氯乙烷；答：结果偏低。因为用佛尔哈德法测定Cl时，若未将沉淀过滤也未加1,2 一二氯乙烷，那么 AgCl 沉淀将发生转化，成为AgSC
6、N ，消耗过多滴定剂SCN，由于是返滴定，故结果偏低。（ 5）用佛尔哈德法测定I时，先加铁铵钒指示剂，然后加入过量AgNO3标准溶液。答：结果偏低。这是由于Fe3+将氧化 I为 I2，消耗了部分I，使测得的结果偏低。9在沉淀重量法中何谓恒重？坩埚和沉淀的恒重温度是如何确定的？答：恒重是指沉淀形式在一定温度范围内，高温除去吸附的水分以及其他易挥发组分，生成稳定的称量形式。坩埚和沉淀的恒重温度要一致，温度的高低是由沉淀的性质所决定的。如果沉淀形式本身有固定组成，只要低温烘去吸附的水分即可。而许多沉淀没有固定的组成，必须经过灼烧使之转变成适当的称量形式，灼烧温度由实验决定。10何谓均匀沉淀法？其有何
7、优点？试举一均匀沉淀法的实例。答：均匀沉淀法是通过化学反应使沉淀剂在溶液内部逐步、均匀地析出，避免局部过浓现象。均匀沉淀法的优点在于：沉淀颗粒大、表面吸附杂质少、易滤、易洗。精品文档. 例如，沉淀CaC2O4: 于酸性含Ca2+试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生的NH3逐步提高溶液的pH，使CaC2O4均匀缓慢地形成，反应为2 2232()2CO NHH ONHCO11 Ca3(PO4)2沉淀在纯水中的溶解度是否会受到溶解在纯水中的CO2的影响？答：受影响。由于 Ca3(PO4)2的 Ksp=10-28.70，溶解度不是很小，且PO43-强烈水解，使得溶液呈弱碱性。若水中含有弱酸（H2CO3
8、） ，将会促进沉淀的溶解。12研究 PbSO4沉淀时，得到下面著名的实验曲线，试从理论上进行解释（提示：根据均相成核作用和异相成核作用进行解释）。答： A 点之前（初始浓度小于0.0068mol L-1）时，以异相成核为主，晶核的数目基本不变。由于沉淀颗粒的大小是由晶核形成速度和晶粒成长速度的相对大小所决定的， 而此时晶核形成速度一定，晶粒成长速度只取决于过饱和溶液在晶核上沉积的速度，即应与溶质的浓度成正比。所以A 点之前沉淀颗粒的半径随初始浓度成线性增长。A 点之后（初始浓度大于0.0068 mol L-1）时，晶核数目激增，均相成核作用为主导。由于晶核生成极快，势必形成大量微晶，使过剩溶质
9、消耗殆尽而难于长大，只能聚集起来得到细小的胶状沉淀。初始浓度越大，晶核数目越多，沉淀颗粒越小。习题1. 已知4224CaSOCaSO水=200，忽略离子强度的影响，计算CaSO4的固有溶解度，并计算饱和 CaSO4溶液中，非离解形式Ca2+的百分数。解： so = CaSO4水= 200 Ca2+SO42- = 200 Ksp= 200 9.1 10-6 = 1.8 10-3 mol L-1Ca2+ =spK=6101. 9=3.02 10-3 mol L-13423341.82 10 1.82 103.02 10CaSOCaCaSO100% = 37.6% 2已知某金属氢氧化物M(OH)2的
10、 Ksp 4 10-15，向 0.10 mol L-1 M2+溶液中加入NaOH，忽略体积变化和各种氢氧基络合物，计算下列不同情况生成沉淀时的pH。a. M2+有 1沉淀；b. M2+有 50沉淀；c. M2+有 99%沉淀。解： a. M2+ = 0.10 (1-1%) = 0.099 molL-120 40 60 80 0 100 0.001 0.003 0.005 0.007 0.010 Pb(ClO4)2和Na2SO4的初始浓度 /mol L-1沉淀颗粒的平均直径/mA 精品文档. OH- =099. 0104152MKsp= 2.0 10-7 mol L-1 pH = 7.30 b.
11、 M2+ = 0.10 (1- 50%) = 0.050 molL-1OH- =050. 0104152MKsp= 2.8 10-7 mol L-1 pH = 7.45 c. M2+ = 0.10 (1- 99%) = 0.001 molL-1OH- =001. 0104152MKsp= 2.0 10-6 mol L-1 pH = 8.30 3考虑盐效应，计算下列微溶化合物的溶解度。a. BaSO4在 0.10 molL-1 NaCl 溶液中；b. 在 0.10 molL-1 BaCl2溶液中。解： a. I =21cizi2 =21(0.10 12+0.10 12) = 0.10 查表， I
12、 = 0.10 时，2Ba= 0.38，24SO= 0.355 222244o2spBaSOBaSOKaaso9.96224100.38 0.355spBaSOKs= 2.8 10-5 mol L-1 b. I =21 cizi2 =21(0.10 22 + 0.20 12 = 0.30 1lg0.512 IiBaIz查表 , 224:500,:400Ba錝O?，B = 0.00328 代入上式，得2Ba= 0.256，24SO= 0.222 222244(0.10)spBaSOBaSOKaass10-9.960.10 0.256 s 0.222 s = 1.9 10-8 mol L-1 4考
13、虑酸效应，计算下列微溶化合物的溶解度。a. CaF2在 pH = 2.0 的溶液中；b. BaSO4在 2.0 molL-1 HCl 中；c. PbSO4在 0.10 molL-1 HNO3中；d. CuS 在 pH = 0.5 的饱和 H2S溶液中（H2S0.1 molL-1） 。解： a.CaF2的 pKsp = 10.75, HF 的 pKa = 3.18 精品文档. F(H) = 1+H+/Ka = 1+10-2.0/10-3.18 = 101.21s(2s)2 = Ksp233210.751.21 2101044spKs= 1.1 10-3 mol? L-1b. BaSO4的 pKs
14、p = 9.96; H2SO4的 pKa2= 1.99 21.992424242.302.0()102（）9.96 2.30（）411110101.5 10HKaSOHspSOHspSOHsKsKmol Lc. PbSO4的 pKsp = 7.79; H2SO4的 pKa2 = 1.99 21.9924241.040.10（）107.79 1.04()411110104.2 10HKaSOHspSOHsKmol Lc. CuS 的 pKsp = 35.2; H2S 的 pKa1= 6.68, pKa2= 14.15 1220.5,()0.1pHc H SH Smol LQ12211226.86
15、 14.1520.8310.5 20.56.686.68 14.152100.110101010aaaaaSK KHHKKKSccmol L214.3715135.2220.831010104.3 10spKSsCumol L5计算BaSO4在 0.010 molL-1 BaCl20.070 molL-1 HCl 中的溶解度。解：此题应同时考虑同离子效应、酸效应和盐效应。查得 BaSO4的 Ksp=1.1 10-10，H2SO4的 Ka2=1.0 10-2。22422222444222222241122()(0.01 20.01 2 10.07 10.07 1 )0.100.100.38,0.
16、355(0.01)0.38 (0.01)0.38 0.010.00381.0 10.355iiBaSOBaBaSOSOSOIc zIsBaassSOass查表，时，设溶解度为 ，的活度为的活度为2242200.04440.071.0 10spBaSOsKaa由关系得精品文档. 1010711.1 100.0038 0.04441.1 106.44 100.0038 0.0444ssmol L6考虑 S2-的水解，计算下列硫化物在水中的溶解度。aCuS；bMnS 解： a. CuS的 pKsp = 35.2；H2S 的 pKa1= 6.68，pKa2= 14.15 由于 CuS 的溶解度很小，S2-与水中的 H+结合产生的OH-很少，溶液的pH7.0，此时7.014.1514.0 14.156.687.39()35.2 7.3913.9141()110101010101.23 10S HspS HsKmol Lb. MnS 的 pKsp = 9.7; H2S的 pKa1 = 6.68, pKa2 = 14.15 由 MnS 的 pKsp可知， MnS 的溶解度较大，又因S2-的质子化作用
