锂电池正极材料的研究

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1、聚合物锂电池正极材料1990年日本Sony公司开发出锂离子电池，引起了世界范围的广泛关注。新型电极材料 和电解质选择是锂离了电池研究的主要内容。锂离了二次电池八十年代末、九十年代初诞生 以来，其发展非常迅速，如1991年就实现了商品化，1992年作为电动汽车的动力源进行开 发研究，1996年三菱公司在北京展出了以锂离了二次电池为动力的电动汽车概念车，其实 际应用范围也不断拓宽，甚至对航空航天、军事等领域也有所渗透。从图11可以看出，与 常用的二次电池铅酸、镉竦、金属氢化物电池相比，其能量密度最高，从小型化和轻型化的 角度来看，锂离了电池是未来发展的主要方向。从表1 E以看出与上述电池在正极、负

2、极以 及电解质圈覆河ai preintLithium Ion050100150200 250 300350Energy Density per Vblume(Wh I1)Fig. I. Energy density of secondary batteries.Table 1Various secondary batteries and their characteristicsBattery systemCathodeElectrolyte 斤 cactionAnodeNominalvoltage (V)Lead acidPbO2H2SO4 aqueous solutionPb2Pb + S

3、O； dPbSO + 2e (anode)PbOz + 4H + SO： + 2c =PbSOi + 2H：O (cathode)diu-hargePbO2 + 2IbSO4 + Pb 2RSO4 + 2ILO (total reaction)chargeNi-CdNiOOHKOH aqueous solutionCd1.2Cd + 2OH Cd(OH)2 + 2c(anode)2NQOH + 2H:O + 2c 2Ni(OH)2 + 2OH (calluxle)din.*hMge 2N!OOH+Cd+2H2O = Ni(OH), + Cd(OH), (total reaction) diMg

4、e*-Ni-MHNiOOHKOH aqueous solutionHydrogen adsorbed alloy12H2 + 2OH 2H：O + 2c(anode)2NiOOH + 2H：O + 2c 2Ni(OH)： + 2OH(cathode)2NKX)H + H2dtfSe2Ni(OH). (total reaction) dur#_Lithiuin ionCoOOrganic electrolyte + Li saltC + Li3.7Li(C)=Li +e (anode) Li + c + CoQ： LiCoOi ( catliode) chidlMge Li(C)+CoO2 Li

5、CoQ； (total reaction)正极材料应具有如下几个特点：1、放电反应时应具有比较大的负的吉布斯自由能（高的放电电压）。2、主体结构应具有较低的分了量和能够嵌入大量锂的能力（高的能量容量）。3、主体结构应有较高的化学扩散系数（高能量密度）。4、在嵌入和脱嵌时材料的结构应该尽可能的不发生变化（长的循环寿命）。5、材料应该是化学性能稳定的，无毒并且成本较低的。6、材料在处理时容易。近儿年来，碳负极性能不断改善和提高1,并且屡有新的高性能负极体系出现2,3, 电解质的研究也取得很大进展4。相对而言，作为锂离了电池锂源的正极材料研究较为滞 后，成为制约锂离了电池整体性能进一步提高的关键因素

6、。目前，正极材料的研究正受到越 来越多的重视。研究较多的正极材料包括LiCoO2, LiNiO2和LiMn2O4,其中层状结构的 LiCoO2电极性能良好，是当前市场上商品锂离了电池广泛采用的正极材料，但也存在价格 高，污染大等缺点；尖晶石结构的LiMn2O4价格便宜，无污染，被视为取代LiCoO2的首选 材料，获得广泛深入的研究，但由于容量偏低，高温下容量衰减严重等问题，其应用范围仍 受到一定的限制；与结构相似的LiCoO?相比，LiNiO2具有容量高，功率大，价格适中等优 点，但也存在合成困难，热稳定性差等问题，其实用化进程一直较缓慢。然而，随着掺杂型 锂锹氧化物（如LiNi1.yCoyO

7、25等）性能的改善和提高，况且，将锂离了电池的应用扩展到电 动汽车（EV, HEV）,蓄能电站，军事应用等工业大电池领域正成为研究热点，发展高能锂 一离了电池的关键技术之一是正极材料的开发，与锂蓄电池负极材料的发展相比较，正极材料 的发展稍显缓慢。原因在于尽管理论上可以脱嵌锂的物质很多，但要将其制备成能实际应用 的材料却并非易事，制备过程中的微小变化都能导致材料结构乃至性质的巨大差异。作为锂 离了电池正极材料的嵌锂化合物是锂离了的贮存库，充电时，Li*从正极逸出，嵌入负极， 放电时IT则从负极脱出，插入正极，即在充放电过程中，Li+在正负极间嵌入脱出往夏运动 犹如来回摆动的摇椅或往复运动的羽毛

8、球，因此这种电池又被称为Rocking chari battery或 Shuttle cock battery 2,3 Jo根据其工作原理，正极材料在性质上一般应满足46:（1）在所 要求的充放电电位范围内，具有与电解质溶液的电化学相容性；（2）温和的电极过程动力学; （3）高度可逆性；（4）在全锂化状态下的空气中稳定性好。其结构应具有：（1）层状或隧道结构, 以利于锂离了的脱嵌，且在锂离了脱嵌时无结构上的变化，以使电极具有良好的充放可逆性; （2）锂离子在其中尽可能多的嵌入和脱出，以使电极有较高的容量，且在锂离子嵌脱时，电 极反应的日由能变化不大，以使电池有较平稳的充放电电压；（3）锂离了在

9、其中应有较大的 扩散系数，以使电池有较好的快速充放电性能。目前正极材料研究的热点主要集中在层状 LiMO2和尖晶石型LiM2O4结构的化合物上（M=Co、Ni、Mn、V等过渡金属离了）5,9。其 中研究较多的正极材料是三种富锂的过渡金属氧化物LiCoO2x LiNiO2和LiMnQw LiCoO2 属于a NaFeO2型结构，它具有二维层状结构，适宜Li*的脱嵌，由于其制备工艺较简单、性 能稳定、比容量高、循环性好，是最早商品化的锂离了蓄电池正极材料。但是LiCoO2的价 格较高，且使用过程有一定毒性等缺点，影响了锂离了蓄电池成本的降低。LiNiO2属为层 状结构，在其结构中氧原了构成立方密堆

10、积序列，而Ni和Li则分别占据立方密堆积中3 （a） 与3 （b）位置，这种结构的任何位错都会影响产品的电化学性能，因而其制备条件非常苛刻 10。因此化学计量的电化学性能优良的LiCoO2的合成仍然是目前研究的热点。尖晶石型 LiMn2O4的嵌锂容量相对偏低，且有两个放电平台，循环性能较差，但从成本和环境方面考 虑，目前还是人们较为关注的材料之一10,11。为了开发具有高电压、高容量和良好可逆性的正极嵌锂材料，一方面是对现有材料的电化学性能进行提高和改进，如利用掺入其它元素 的方法改变材料的结构或通过改进制备方法以改变晶型或元素间的化学计量比等；另一方 面是开发新的正极材料，随着锂离了蓄电池的

11、发展，新的正极材料层出不穷。锂机氧化物以 其高容量、低成本、无污染等优点，成为最具有发展前途的锂离了蓄电池正极材料6,12,受 到人们的极大重视。而在上述3种正极材料中，则LiNiO2无疑是要求高容量，大功率，长 寿命，经济安全的工业大电池首选材料。因此，近儿年来LiNiO2 X重新成为LiCoO?取代材 料研究的热点。1.正极活性物质锂钻氧化物LiCoO,（新能源材料）1980年首次报道了正极材料LiCoO210o LiCoO2为NaFeO?六方晶型 结构，为R3m空间群。化学计量的LiCoO2充放电曲线在3.94V有一充电平台，在4.05V和4.17V各有一小平 台。3.94V的主平台是由

12、缺锂的a相（I）和富锂的&相（II）共存。a相和。相在。轴方向有 几乎相同的晶格参数，只有在c轴方向晶格尺寸有变化（见图3-3）0在4.05V和4.17V所对 应的平台六方晶型与单斜晶型之间发生了相转变。当充电电压由4.3V提高到4.4V时，晶格 参数c由1.44nm急剧下降到1.40nm,故可逆充放电的上限电压为4.3V。高于此电压基本结 构会发生变化。根据充放电过程的样品原位XRD分析，其晶格参数的变化示于图3-3。1）LiCoO2的化学组成对性能的影响LiCoOa的理论组成（质量分数）为锂含量7.09%，钻含量60.2%o在制备LiCoO2时方 法的不同会影响微观结构的不同，而微观结构的

13、不同会影响材料的电化学性能。实验表明， 锂过剩后不仅充放也曲线上4.0V和4.17V的高压平台消失，其他电性能也有所变化。2）LiCoO2粉末粒度及粒度分布对电池性能的影响电池在应用中，LiCoO2与导电剂（乙炊黑和石墨）、粘接剂（如PTFE和PVDF）等制 成殳合多孔电极片，材料的粒度及粒度的分布直接影响电极的孔隙结构、表面积及材料与导 电剂的接触。不仅如此，锂离子脱嵌、嵌入过程中由于晶格尺寸变化会产生应力。在不同粒 度或大颗粒的材料表面和内部，由于反应程度不同也会产生应力的不均匀。材料中超细粉末 也会造成局部过度脱嵌锂，使结构发生变化。优化电极的配方制造工艺会减少粒度对性能的 影响，但材料

14、仍要有合理的粒度及粒度分布。3）LiCoO2充放电过程中的电导率及扩散系数LiCoO2脱嵌锂时电导率的变化对设计高性能电池很重要。脱锂进电导率发生突变的原 因是脱嵌过程改变了 Co之间的距离，使绝缘体向金属转变。引起这种变化的Co-Co临界距 离为0.282nm。LixCoO2中x表示充放电过程锂含量的变化，金属向绝缘体的转变在0.9vxlr 范围内发生。此时充电电压由3.2V升至3.9V,电导率由ImScm1变化到4mScm ,以后直 至4.2V电导率基本不变。扩散系数对充放动力学过程有显著影响，它与材料的组成和结构有关，而旦在充放电过 程中发生变化。用EVS法测定的瞬时电流值计算锂嵌入过程

15、中的扩散系数变化示于图3-4。4）LiCoO2的合成方法合成LiCoO2主要有高温固相法、低温共沉淀法和凝胶法。锂离子正极材料的发展1.锂钻镣复合氧化物用竦取代LiCoO2的部分钻可以降低材料成本。LiNi.Coi_.Q2的结构与LiCoO2类似。当 x值增大时，晶格参数。和。几乎线性地增大，见表3-820o以上系列化合物中，LiNao.5Coo.5O2的比容量为130mAh/go可以看出，其XRD衍射峰 强度比I（）（）3）104、Me-O平均距隅及氧仙置多数最接近LiCoO?。LiNio.5Coo.5O2可以在空气 下固相合成21,在900C下合成的LiNio.5Coo.5O2电性能与LiCoO2相近。由于LiNio.5Coo.5O2 可在空气中合成，这将大大减小工艺和设备的复杂性。1.1.2正极活性物锂钥氧化物在过渡金属元素中，机的价格较钻、锭等低，且是一个典型的多价（如V、V3+、 /4+和V5+等）金属元素，这决定了狙的化学行为十分活跃，可形成多种氧化物，如VO?、 V2O5、V6O13. V4O9及V3O7等。这些机氧化物都具有一定的嵌锂特性，它不仅能形成 层状嵌锂化合物LixVOo 13及Lil +xV3O814,X能形成尖晶石型LixV2O415及反尖晶 石型LiNiVO416等嵌锂化合物。表1给出了一些锂钥氧化物与锂