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1、精品word 可编辑资料 - - - - - - - - - - - - -环氧乙烷水合制乙二醇乙二醇为合成聚酯树脂的主要原料. 大家熟知的涤纶纤维就为由乙二醇与对苯二甲酸合成的；乙二醇仍可用作防冻液.w 乙二醇 =55%的水溶液的冰点为-36 . 可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液；此外. 乙二醇仍可用作溶剂和用于化妆品.毛皮加工.烟叶润湿和纺织工业染整等；据猜测.2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a ；中国 1995 年的产量为53 t/a.到 2000 年将达 72t/a；1. 乙二醇生产方法综述现在 . 乙二醇有多种工业生产方法. 但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导位置；(1)
2、环氧乙烷法可用酸作催化剂. 但用得较多的为加压水合:反应中生成约10%的二乙二醇醚 二甘醇 和三乙二醇醚 三甘醇 . 它们为有用的化工产品. 故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%.生成的二乙二醇醚用作纤维素.树 胶.涂料. 喷漆的溶剂或稀释剂；三乙二醇醚主要用来生产刹车液；它们的售价比乙二醇仍高. 因此可改善生产装置的经济效益；环氧乙烷法因环氧乙烷售价高. 生产总成本也比较高；(2) 乙烯乙酰氧基化法乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰Oxirane法. 它可由乙烯为原料生产乙二醇；工艺分二步进行. 第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇- 醋酸酯和乙二醇二醋酸酯:反应条件 : 反应温度160
3、. 反应压力 . 催化剂 TeO /HBrwHBr=48% 的水溶液 ,仍可用醋酸锰加碘化钾作催化剂. 乙烯转化率60%.挑选性 95% 97%.产品分布 : 乙二醇二醋酸酯70%.乙二醇一醋酸酯25%.乙二醇 5%；其次步为醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:第 1 页,共 8 页 - - - - - - - - - -精品word 可编辑资料 - - - - - - - - - - - - -反应条件为 : 反应温度 107 130 . 压力 . 挑选性 95%；该法的总反应式为: =- 以乙烯计的摩尔产率为94%.高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率；该法虽然以廉价的乙烯作原料. 但投资和能耗比环氧
4、乙烷法高. 经济上为否比环氧乙烷法好尚有争辩 . 再加上醋酸对设备的腐蚀为一个头痛问题. 催化剂的再生和回收问题也没有很好解决 . 致使已开工生产的a 生产装置被迫停产关闭；(3) 乙烯氧氯化法该法又称帝人 Teijin法；由日本帝人公司开发胜利. 为对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进；采纳TiCl -CuCl -HCl 水溶液为催化剂；化学反应如下:iCl ClCHTiCl Cl ClCHHCl催化剂再生 :TiCl+2CuCl 2CuCl +H 2CuCl+2HCl+ 1/2 O 2CuCl反应条件为 : 反应温度 160 . 压力 .pHNa副反应为 : NaOHNa甲醛转化率为100%
5、时. 生成羟基乙醛的挑选性为75%；羟基乙醛与乙二醇混合物送去加氢. 让未转化的羟基乙醛全部转化为乙二醇；加氢反应温度125 . 压力 . 用镍作催化剂；产物用水抽提分别 . 有机相为乙二醇和甲醇. 经分别甲醇送去制甲醛；水相部分经蒸发.熔融. 甲酸第 3 页,共 8 页 - - - - - - - - - -精品word 可编辑资料 - - - - - - - - - - - - -钠分解为一氧化碳和氢氧化钠. 一氧化碳干燥后用于制取甲醇. 固体氢氧化钠中有残渣. 用水溶解后过滤 . 再浓缩回用；该法被认为为最有进展前途的新方法；综上所述 . 乙二醇生产方法虽然有多种. 但目前仍以环氧乙烷为
6、主. 在不久的将来. 将会显现不采纳环氧乙烷为原料的. 技术经济指标优于环氧乙烷法的新方法；2. 环氧乙烷合成乙二醇工艺原理(1) 化学反应主反应 :副反应 :三甘醇仍可与环氧乙烷反应生成多甘醇；此外. 在环氧乙烷水合过程中. 尚可能进行以下反应:异构反应需在高温下进行. 氧化就在碱金属或碱土金属氧化物存在时才能进行；乙醛生成量比二甘醇和三甘醇少得多. 但它能氧化为醋酸. 对设备有腐蚀作用； 因此要求在生产中应用的工艺用水中的碱金属或碱土金属离子浓度肯定要符合规定的质量指标；(2) 反应机理环氧乙烷的水合反应在酸性和碱性催化剂下都能加速进行. 但不能用碱性催化剂. 由于它也能催化乙二醇生成聚乙
7、二醇的反应；酸催化工业上也使用得不多. 由于有腐蚀性 . 并给后处理带来困难 .工业上普遍应用的为非催化加压水合工艺. 即在较高温度和压力下由弱亲核试剂 水攻击环氧乙烷中的氧原子. 让其活化 . 并使环上 2 个碳原子呈正电性. 然后与水中的OH作用生成过渡态络合物. 这一络合物经内部电子重排. 环破裂并释放OH . 生成乙二醇 :在水或低级醇等极性介质中. 质子酸的催化按以下步骤进行:第 4 页,共 8 页 - - - - - - - - - -精品word 可编辑资料 - - - - - - - - - - - - -非催化的环氧乙烷水合反应与酸催化一样. 对环氧乙烷而言为一级反应. 两者
8、的活化能分别为 kJ/mol和 kJ/mol.这一点说明非催化水合反应比酸催化难以进行. 需在更高的反应温度 如 150 200 . 用酸作催化为50 100 下才能获得足够的反应速度；我们可以把乙二醇看作弱亲核试剂 但比水强一些. 因此环氧乙烷也能与乙二醇按上述非催 化机理进行反应. 生成二甘醇. 三甘醇和多甘醇. 为提高乙二醇收率. 从反应机理来看. 可以减小环氧乙烷在水中的浓度 即环氧乙烷与水的比值. 少量的环氧乙烷被大量的水包围. 使它没有多少机会再与乙二醇或二甘醇和三甘醇等发生反应；例如. 当环氧乙烷与水的比值由减 小到到 . 乙二醇的收率由%增至 %；动力学讨论说明. 环氧乙烷水合
9、生成各产品的速度常数之比为 k k k k =1 . 其中 k .k .k .k 分别表示生成乙二醇.二甘醇.三甘醇和四甘醇的速度常数. 这一规律也能用来说明为什么环氧乙烷浓度增高. 生成二甘醇等副产物会明显增加； 为抑制副反应. 在用大量水稀释环氧乙烷的同时添加%的酸 可加快生成乙二醇的速度常数 可使二甘醇生成量削减. 高级多甘醇只有痕迹量存在；3. 环氧乙烷水合工艺条件的挑选(1) 原料配比生产实践证明 . 无论为酸催化液相水合或非催化加压水合 . 只要水与环氧乙烷的摩尔比相同 . 乙二醇收率相当接近； 表 5-4-01 所示为不同水与环氧乙烷摩尔比对产品分布的影响 . 反应条件为反应温度
10、 90 95 . 环氧乙烷转化率在 95%以及用 %硫酸作催化剂；由表 5-4-01 可见 . 乙二醇的挑选性随原料中水与环氧乙烷摩尔比的提高而提高的； 但摩尔比不能无限止提高； 因在同等生产才能下 . 设备容积要增大 . 设备投资要增加 . 在乙二醇提浓时 . 消耗的蒸气会增加 . 即工厂能耗上升；另外仍须考虑副产物问题；由于二甘醇.三甘醇等也为有用化工产品. 售价比乙二醇仍高. 适当多产二甘醇等副产品可提高工厂经济效益；依据以上二点理由 . 工厂将水与环氧乙烷的摩尔比定在10 20 范畴内；而且没有必要用加酸的方法 来抑制副反应的发生；表 5-4-01原料中水与环氧乙烷摩尔比对产品分布的影响第 5 页,共 8 页 - - - - - - - - - -精品word 可编辑资料 - - - - - - - - - - - - -原料中水与环氧乙烷的摩尔比水合产物所消耗的环氧乙烷占总环氧乙烷的分数.%乙二醇二甘
