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1、CO2加氢制烯烃催化剂的设计合成与表征摘 要近几年空气中CO2的浓度持续升高，并且对气候产生了较大的影响，因此CO2的利用引起了研究者们的极大关注。将丰富，经济，可循环的CO2转化成高附加值的低碳烯烃不仅可以减轻对环境的影响，同时可以缓解能源紧张的问题。CO2催化加氢合成具有高附加值的烯烃，不仅可以有效缓解大气中CO2引起的温室效应等一系列环境问题，又提供了除石油路线外，一种合成烯烃的新的途径，能够同时缓解资源问题。本论文从可以同时催化逆水煤气变换反应(RWGS)和费托合成反应(F-T)的铁基催化剂出发，研究了五种不同的铁基催化剂的形貌、物理和化学性质，并且评价了它们对于CO2加氢制烯烃的性能
2、。本文中设计合成了五种催化剂，分别是：长度在100 nm左右，宽度在10 nm左右的纳米棒状-Fe2O3、长度在100 nm左右，宽度在10 nm左右的纳米棒状-Fe2O3、粒径在150 nm左右的块状的-Fe2O3，以及负载在-Al2O3上的-Fe2O3和负载在-Al2O3上的-Fe2O3。这五种催化剂具有不同的形貌，在催化性能上也有各自的不同特点。本论文通过各种手段详细表征了材料的性质，同时也通过固定床评价了他们的CO2加氢性能。本文通过透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、X射线衍射(XRD)、原位X射线衍射(in-situ-XRD)等手段，表征了合成
3、的材料。同时也表征了固定床评价过后的催化剂，来探索催化剂在CO2加氢反应中的变化。关键词：CO2加氢；氧化铁；催化新材料- I -二氧化碳加氢制烯烃催化剂的设计合成与表征Catalyst design, synthesis and characterization, and CO2 hydrogenation to olfinsAbstractCarbon dioxide utilization have recently attracted considerable attentions because of the increasing concentration of CO2 in th
4、e atmosphere and its negative effects on climate. The re-use of CO2, which is an abundant, economical and renewable feedstock, into valuable chemicals contributes to both climate change mitigation and energy crisis alleviation. In this paper, the morphology, physical and chemical properties of five
5、different iron-based catalysts were studied from the iron-based catalysts which can catalyze the reverse water gas shift reaction (RWGS) and Fischer-Tropsch synthesis reaction (F-T) and evaluated their properties for CO2 hydrogenation to olefins. In this paper, five kinds of catalysts were designed
6、and synthesized: nanometer rod-shaped -Fe2O3 with about 100 nm in length and about 10 nm in width, nanometer rod-shaped -Fe2O3 with about 100 nm in length and about 10 nm in width, -Fe2O3 with an amorphous size of 150 nm, -Fe2O3 supported on -Al2O3, and -Fe2O3 supported on -Al2O3. These five catalys
7、ts have different morphologies, and their catalytic properties also have their own different characteristics. In this paper, the various means are used to characterize the properties of the materials, and then their CO2 hydrogenation performance were evaluated using fixed bed. This paper focued on t
8、he material synthesis and characterization. The as-synthesized materials were characterized by transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), temperature programmed reduction in H2 (H2-TPR), X-ray diffraction (XRD) and in situ X-ray diffraction. It also characterizes the
9、 catalyst after the evaluation of the reaction to explore the changes on the catalysts.Key Words：CO2 hydrogenation；Iron Oxide；Catalyzing New Materials- V -目 录摘 要IAbstractII1 文献综述11.1 研究背景11.2 国内外研究进展21.2.1 CO2加氢反应研究概况21.2.2 CO2加氢制烯烃反应机理31.2.2 催化剂、载体及其助剂41.2.3 催化剂失活机理51.2 选题依据及研究内容72 实验部分102.1 实验原料及设
10、备102.2 制备方法102.2.1 前体的制备112.2.2 负载型-Fe2O3的制备112.2.3 负载型-Fe2O3的制备112.2.4-Fe2O3的制备112.2.5 -Fe2O3的制备112.3 表征方法122.3.1 X射线衍射(XRD)122.3.2 原位X射线衍射(situ-XRD)122.3.3 扫描电镜(SEM)122.3.4 透射电镜(TEM)122.3.5 氢气程序升温还原(H2-TPR)122.4 催化剂反应性能评价132.4.1 CO2加氢反应评价装置132.4.2 产物分析方法153 催化剂的合成、表征及催化性能173.1 表征173.1.1 电镜表征173.1.
11、2 X射线衍射(XRD)表征213.1.3 原位X射线衍射(in-situ- XRD)253.1.4 氢气程序升温还原(H2-TPR)表征283.2 催化剂评价303.2.1 -Fe2O3/-Al2O3催化剂的催化加氢评价303.2.2 -Fe2O3/-Al2O3催化剂的催化加氢评价313.2.3 纳米棒状-Fe2O3催化加氢评价323.2.4 纳米棒状-Fe2O3催化剂的催化加氢评价333.2.5 无固定形貌-Fe2O3催化加氢评价343.2.5 本节小结354 结论与展望374.1 结论37二氧化碳加氢制烯烃催化剂的设计合成与表征1 文献综述1.1 研究背景随着社会科技文化的发展，近年来温
12、室效应越来越成为一个无法忽视的严峻问题，其中二氧化碳的增温效应占所有温室气体的55%，二氧化碳的排放量已经远超环境的承载能力。工业化以来，空气中二氧化碳的浓度已经从280 ppm上升至了390 ppm，比十八世纪中期高出40%。有预测指出，本世纪末二氧化碳的浓度将会上升至570 ppm。1有研究指出，如果二氧化碳含量增加一倍，全球气温将升高3 5 ，两极地区更是可能升高10 之多，气候将明显变暖，海平面将明显升高，冰川融化，两极地区面积减小，许多地形低洼的沿海城市、岛屿将面临海水上涨的威胁，部分地区甚至将不复存在。由于气候强烈地变化，某些地区将会出现雨量增加的情况，而某些地区则将出现干旱的情况
13、，飓风力量将增强，且其出现的频率也将提高，自然灾害将会越来越频繁。由于温度的升高。冰川的融化将会威胁两极地区生物的生存，部分生物面临灭绝，地球的生物多样性及生态系统多样性同样面临挑战。图0.1 2011年全球CO2排放量前十名国家及其排放量数据图1.1 2为国际能源署公布的，2011年全球CO2排放量前十名国家及其排放量的数据，由图所示，我国的排放量居世界之首，高达8 GtCO2之多，而前十名的总排放量为20.7 GtCO2，全球总排放量为31.3 GtCO2，我国的CO2排放量占到了世界总排放量四分之一。如何减少二氧化碳的排放、高效率地捕集并储存二氧化碳、有效地转化二氧化碳已成为当今的热门课
14、题，这三种方式是目前减少大气中二氧化碳含量的有效方式。减少二氧化碳的排放需要改进能源效率、改善能源结构，由化石能源向低碳密集型能源转变，如氢能、风能、太阳能、核能等。二氧化碳的储存涉及到捕捉和储存二氧化碳的新技术的发展，而这种新技术现阶段已趋完善。3, 4在二氧化碳的转化中，加氢反应被证明是二氧化碳的各种转化中最重要的反应，并且它在能源和环境可持续方面提供了一个重要的机遇。这种加氢反应，不仅减缓了二氧化碳的增加，而且能够生产出燃料和有价值的化学产品。低碳烯烃是当今化学工业中不可或缺的重要原料，目前制取低碳烯烃主要以石油路线为主。然而，随着化石能源地日益枯竭，开发出从其他路线合成出低碳烯烃的方法
15、刻不容缓。作为一种经济、安全、可再生的碳源，CO2是一种吸引人的C1原料。将二氧化碳作为生产化学产品的原料，不仅有助于减缓CO2的排放增速以缓解全球气候变化的危机，并且还为探索新的催化剂带来了巨大挑战，伴随着的是产业发展的巨大机遇。通过各种途径获得的二氧化碳和氢气，可以合成出甲酸、甲醇、醛类、二甲醚、甲烷、低碳烷烃和高级烃等。5-8然而，由于二氧化碳化学性质稳定，不易反应，目前二氧化碳并没有在实验室和工业实践中被广泛地用作碳源。这意味着二氧化碳加氢反应领域有着很大的发展空间。1.2 国内外研究进展1.2.1 CO2加氢反应研究概况在CO2化学转化中，氢由于其强的还原性，可以作为其中一种反应物。如图1.2所示，燃料和化学品是CO2加氢反应的主要产物。近年来石油价格飞涨，燃料的需求量也居高不下，从非石油路径合成出低碳烯烃具有非常重要的现实意义。图1.2 二氧化碳加氢反应产物示意图1.2.2 CO2加氢制烯烃反应机理CO2加氢合成低碳烯烃的过程与费托合成(F-T)类似。CO2首先通过逆水煤气变换过程(Reverse Water Gas Shift, RWGS)反应转化为CO（式1.1）。 (1.1
