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1、5.4 镁合金熔炼工艺 5.4.1 镁合金的物理化学特性(1) 镁氧反应。在较低温度下镁的氧化速度不大，温度高于500oC时氧化速度加快。当温度超过熔点时，镁处于液态，其氧化速度更是大大加快，镁液遇氧时即发生剧烈氧化而燃烧，放出大量的热量，而生成的MgO层绝热性又很好，使反应生成的热量不能很好地散出去，因而提高了反应界面上的温度，温度的提高又反过来加速了镁的氧化，使镁燃烧加剧。如此循环下去，将使反应界面上的温度越来越高，最高甚至可达2850oC， 此时已引起镁的大量气化，使燃烧大大加剧，甚至引起爆炸。镁与氧的亲和力很大，而且生成的氧化膜是疏松的(=0.79)，在镁中加少量铍后，由于铍富集在镁液
2、的表面，表面含铍量约为合金中的10倍，铍氧化后填充了MgO的空隙，形成较为致密的复合氧化膜，故可降低镁液的氧化倾向，但当温度大于750oC时加铍降低氧化的作用减小。5.4 镁合金熔炼工艺根据镁易氧化的特点，镁合金熔炼必须采取防止氧化、燃烧的措施，如采用熔剂覆盖或防护性气氛，这与一般铝合金的熔炼工艺不同。(2) 镁水反应。室温下固态镁遇水即发生下列两个放热反应：Mg+H2OMgO+H2 (5.4.1)Mg+2H2OMg(OH)2+ H2 (5.4.2)室温下这两个反应进行很慢，温度升高时反应速度逐渐加快，并引起式(5.4.2)反应中生成的Mg(OH)2分解为MgO及H2O。高温时只发生前一种反应
3、。在其他条件相同时，镁与水汽间的反应将较MgO间的反应更为激烈。当熔融的镁液与水接触时，不仅由于发生上述反应而放出大量热，而且还因为反应产物中的氢与周围大气中的氧迅速反应以及液态的水受热而迅速汽化，因而将导致猛烈的爆炸，引起镁液剧烈飞溅。由于MgH2O反应较MgO反应更为激烈，故潮湿的镁切屑在通风不良处将比干切屑更容易发生自燃，空气中悬浮的湿镁粉尘的爆炸能力亦较干粉尘大得多。由于MgH2O反应更为激烈，所以在熔化镁合金时要特别注意采取适当措施以防止发生事故。除此之外，镁合金的疏松缺陷也与镁液中的氢有关，主要来源于MgH2O反应，所以镁合金熔化工艺中的除气问题日益引起人们重视。(3)镁与其他气体
4、间的反应。镁与氮发生反应生成Mg3N2膜，此膜是多孔的，不能阻止反应继续进行。但MgN反应的激烈程度较MgH2O及MgO反应小，在较低温度下此反应进行得极慢。镁与CO2反应生成的表面膜具有一定的防护作用，镁与CO2反应的激烈程度比MgH2O及MgO反应小得多，在较低温度下，其反应进行得极慢，所以可以认为CO2 对固态镁是惰性气体。当镁处于液态时，Mg与N2、CO2的反应显著增快，但远小于MgH2O及MgO。(4) 镁与某些化学物质间的反应。镁液与硫相遇时，硫即蒸发为蒸气(硫的沸点为444. 6oC) ，并在镁液表面形成致密的MgS膜。如果在大气中将硫撒在镁液上，则除了上述反应外，硫蒸气遇氧后即
5、生成SO2，SO2与镁液相遇时生成的MgO和MgS，MgO与MgS形成的复合表面膜较致密，具有阻止镁液氧化的作用。 但温度高于750oC时， 此膜将不再起保护作用，SO2将与镁液发生剧烈反应而生成大量硫化物夹杂。硼酸 (H3BO3) 受热后脱水变成硼酐(B2O3 ), B2O3与镁及MgO反应，生成致密的Mg3B2 和MgOB2O3保护膜。NH4FHF及NH4BF4 （氟硼酸铵）和镁液相遇时即行分解，在镁液周围形成NH3及HF的保护气体，并且在镁液表面形成致密的MgF2膜及Mg3B2膜。当镁液与上述化学物质相遇时，由于都能在镁液表面形成保护气氛或生成致密的保护膜，因而能有效地将镁液与大气隔绝起
6、来，对镁液起保护作用。 5.4.2 镁合金的精炼和变质处理(1) 镁合金的精炼处理。熔炼时，镁液与炉气中的H2O反应生成MgO夹杂，镁液与N2 接触生成Mg3N2，当在熔剂保护下熔炼时，镁液中也会产生熔剂夹杂。所以镁合金和铝合金一样，必须进行精炼处理。镁合金的精炼采取的是“下部熔剂法”，即把经过充分脱水、烘烤的氯盐、氟盐组成的精炼剂撒在液面上，然后用专门的勺子使镁液上下循环流动，使精炼剂随着上下翻动，与镁液充分接触，多次循环把悬浮在镁液中的夹杂物俘获，并与精炼剂一起沉淀到坩埚底部。(2) 镁合金的变质处理。未经变质处理的镁合金晶粒比较粗大，在厚壁处更为明显。晶粒粗大将使合金的缩松和热裂倾向大大
7、增加，力学性能下降，所以需对镁合金液进行变质处理，使基体组织细化。对于含铝的ZM5镁合金，可采用“过热变质”，即把精炼后的镁液升温到850900oC, 保温1015min，然后迅速冷却到浇注温度进行浇注。经验表明，“过热变质”的MgAl合金中必须含有一定量的铁。其机理可能是随着温度上升，铁在镁中的溶解量增加，迅速降温时，这些铁就以大量不溶于镁液的MgAlFe或MgAlFeMn化合物细小质点的形式析出，成为镁合金凝固时的结晶核心，使晶粒细化。另一种方法是往镁液中加入一些含碳化合物，如MgCO3、C2Cl6 等，它们与镁液发生反应，生成大量弥散分布的Al4C3质点，成为结晶的异质晶核，使晶粒细化。
8、MgZn系合金通过加锆来细化晶粒。(3) 镁合金的熔剂。熔剂的性能应包括：熔点、密度、黏度、化学稳定性、对人无毒等。镁合金熔炼时用的熔剂分覆盖剂和精炼剂两大类。传统的熔剂都是用无水光卤石(44%52% NaCl2, 32%46% KCl)添加BaCl2、CaF2构成，覆盖、精炼效果尚可，但由于熔剂会不断下沉，需持续添加，且熔剂熔化时释放出来的HCl、 HF、Cl2等严重污染环境。近年开发出来的JDMF覆盖剂、JDMJ精炼剂，是以无水光卤石为基体，添加一些固体化合物，使熔剂的熔点降低、黏度增加。在镁合金熔炼温度下，固体化合物分解，释放出保护气体，使熔剂发泡，密度下降，大大减缓了熔剂的沉降趋势。这
9、种新型熔剂对镁液来说，兼有熔剂保护与气体保护、熔剂精炼和气体精炼双重功效，能有效地防止镁合金液的氧化和提高镁合金的冶金质量，使用中释放出来的有害气体的含量远低于国家标准，消除了公害，保护了环境。 5.4.3 镁合金的典型熔炼工艺随着航空工业的发展，对铸造镁合金提出了更多的新要求，如高强度及耐热性等，含锆等镁合金就是适应这种新的要求而发展起来的。与常用的ZM5镁合金相比，含锆、含稀土、含钍等铸造镁合金在熔炼工艺上是各有其特点的，下面介绍这些镁合金的熔炼工艺。(1) 含锆镁合金的熔炼工艺。从含锆的镁合金发展历史来看，怎样加锆是生产中的主要问题。1937年，人们发现在MgZn类镁合金中加锆能显著细化
10、晶粒，但由于加锆工艺没有解决，并未得到实际应用，直到1947年才初步解决加锆工艺问题。目前，加锆工艺仍然是含锆镁合金生产中影响质量的关键问题。 镁合金中加锆的主要困难a. 锆的熔点约为1850oC，相对密度为6.5; 而镁的熔点为651oC，相对密度为1.74。 所以纯锆加入镁合金液中呈固态，难以溶解。而且由于其相对密度大，易形成比重偏析。b. 锆和镁在液态时不能无限溶解，锆在镁中的溶解度仅为0.6%左右。在镁铝系合金液中，锆的溶解度也小于1%。 由于锆在镁液中溶解度低，故很难熔制含锆量高且成分又均匀的中间合金。c. 锆的化学性质活泼，锆在高温下易与大气或炉气中的O2、N2、H2、CO、 CO
11、2 反应，形成的化合物ZrO2、ZrN、ZrH2、ZrC也不溶于镁液中，使锆的损耗增加。锆与许多元素，如Fe、Al、Si、Mn、Co、Ni、Sb、P等能形成化合物，这些化合物不溶于镁液，在坩埚底部形成沉淀，因而降低了合金液中的含锆量。 熔炼含锆镁合金时应采取的措施a. 严格控制炉料和熔化工具。尽可能采用较纯的金属炉料，以减少Fe、Si、Al等杂质的影响。对回炉料要严加管理，不允许与MgAl类镁合金相混。炉料使用前应仔细清理表面。使用专门的坩埚和熔化工具，不允许与熔炼MgAl类镁合金用的坩埚、熔化工具相混。b. 严格控制熔炼温度。在加锆时和加锆以后，都必须严格控制合金液的温度，通常控制在7608
12、00oC较为合适。当温度低于750oC时，溶于镁液中的锆很容易析出并沉淀在坩埚底部，造成了合金中锆的损耗增加。温度过高时，如超过800oC，不仅镁液表面燃烧加剧，而且从坩埚壁上吸收铁，并将从大气中吸收氢，锆与铁、氢形成化合物，将显著增加锆的损耗，使加锆效果降低。实践指出：熔化温度最高不能超过820oC。c. 加锆前应进行适当的精炼。研究表明，MgO会使镁合金液中锆沉淀析出，增加锆的损耗，因此，在加锆前需用熔剂进行精炼，以清除合金液中的MgO夹杂物。d. 选择适当的加锆方法。加入纯锆不仅在技术上有困难，而且在经济上也不合算。采用比较便宜的、熔点较低的锆盐，通过化学反应将锆加入镁合金中，或先用锆盐
13、预制成MgZr 中间合金后再加入镁合金中，是可取的方法。最常用的锆盐是氟锆酸钾(K2ZrF6)和四氯化锆(ZrCl4)。 锆以锆盐的形式直接加入a. 加入四氯化锆。ZrCl4的熔点为437oC，故加入温度较低，一般为760780oC，将ZrCl4加在合金液面上，并进行适当搅拌。ZrCl4加入后，在接触面上发生如下置换反应：ZrCl4十2Mg2MgCl2十Zr (5.4.3) 反应后生成的锆进入合金液。 由于镁与氯的亲和力很大，反应形成的产物MgCl2熔点也较低(718oC)，故反应进行得比较充分，因此锆的回收率较高，一般在30%左右。但使用ZrCl4制得的含锆镁合金常含有腐蚀性的非金属夹杂物，
14、因而降低了合金的抗蚀性能。有人认为这种腐蚀性夹杂物是反应产物MgCl2，也有人认为这种腐蚀性夹杂物是由于ZrCl4吸潮后形成的ZrOCl2。由于ZrCl4吸湿性很强，受热时ZrCl4即与水发生反应，生成ZrOCl2及HCl，而ZrOCl2本身以及它与MgCl2的复合化物，经过静置、精炼或重熔仍不能使其从镁液中清除。所以采用ZrCl4的方法受到限制。采用ZrCl4十KCl (1 : 1) 或ZrCl4 + KC1+ NaCl (2 : 1 : 1)熔制的合成盐，合成盐的加入温度控制在750800oC，搅拌时间为515min。合成盐的反应产物熔点低，流动性增加，较易和镁液分离，可减少腐蚀性夹杂物。
15、b. 加入氟锆酸钾。常用的是K2ZrF6和其他卤盐的混合物。在合金液表面加入K2ZrF6时，发生下列反应，使锆进入合金液中：K2ZrF6 +2Mg2KF MgF2 + Zr (5.4.4) 此外，如含有KZrF5，反应后会产生中间产物，反应如下： (5.4.5) 反应过程中生成的KFMgF2(熔点1054oC)、K3ZrF7 (熔点930oC)、MgF2 (熔点1270oC)等的熔点均很高。所以，如在通常的熔炼温度(700800oC)下加入时，这些反应产物将以固态停留在反应界面上，显著阻碍了反应的顺利进行，反应很不完全，此时氟锆酸钾中的锆仅有15%16.5%进入合金。为了促进反应进行，需将温度
16、提高到920oC左右，但即使在此温度下也仅有20%30%的锆能进入合金。 其余的锆由于反应不完全和氟锆酸钾的升华，以及反应析出的锆常常来不及进入合金中，而被搅入坩埚的熔渣中而损失了。如将温度再提高虽能促进反应，但又将显著增加镁液的蒸发、氧化及锆盐的升华。因此，采用K2ZrF6的主要问题在于设法降低盐相熔点，以提高锆的回收率。因此，现在多不采用纯K2ZrF6加入镁液，而以加入混合盐的办法，采用的成分为66% K2ZrF6 + 8%CaF2+ 26% LiCl。混合盐中加入LiCl及CaF2的作用是降低反应过程中混合物的熔化温度及黏度，使其在反应界面上保持液态，有利于扩散和对流过程。使用混合盐使反应在较低温度下顺利进行，且有助于从镁液中排除反应产物。这些盐类均有较高的化学稳定性，故它们不与镁液或锆发生反应。 采用上述混合盐时加入温度可降至800oC，而同时锆的回收率却可提高到30%50%。加入混合盐时的操作如下：镁液用RJ2熔剂精炼后，升温至800oC，除去液面上的熔剂，在液面上分批均匀地撒上混合盐，并强烈搅拌至不再冒烟为止，再降温至760oC，用RJ2熔剂精炼23min，然后静置1015
