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1、高级氧化技术综述1 概念高级氧化技术乂称做深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的基白由基(0H)为特点, 在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反戒条件下通过自由基与有机化合物Z间的加合、 取代、电了转移、断键等，使水体中的大分了难降解有机物氧化降解为低毒或无毒的小分了 物质，共至直接降解成为C02和出0,接近完全矿化。各氧化剂氧化电位如表1和表2根据产生白由基的方式和反应条件的不同，可将其分为化学氧化(臭氧氧化、高铁氧化、Fenton氧化)、电光化学氧化、湿式氧化法、超临界水氧化法、声化学氧化、电化学氧化。表1各种氧化剂的氧化电极电位氧化剂方程式氧化电极电位/voh a由基HO“ +H 1 +e
2、=H2O2. 80臭氧O3+2H+2e=H2O+O22. 07过氧化氢HO+2H +2e=2H1O1. 77高镒酸根MnO4 +8H+5e=Mn2+4H.O1. 52二氧化氯C1O2 +e=Cl +O21. 50氯气Cg +2e=2C 11. 30表2各种氧化剂氧化能力对比(C1,设定为1.0)氧化剂相对氧化能力(Cb = 1. 0 )氟2. 23OH fl由基2. 06原子氧1. 78过氧化氢L31高铭酸根1.24二氧化氯1. 15氯气1. 00由表可知，如果利用基白由基氧化效杲会非常好。2 各种氧化技术1) 光化学氧化法由于反应条件温和、氧化能力强光化学氧化法近年来迅速发展，但由于反应条件
3、的限 制，光化学法处理有机物时会产生多种芳香族有机中间体，致使有机物降解不够彻底，这成 为了光化学氧化需要克服的问题。光化学氧化法包括光激发氧化法(如03/UV)和光催化氧化 法(如 Ti02/UV)o光激发氧化法主要以03、H202、02和空气作为氧化剂，在光辐射作用下产生OH；光 催化氧化法则是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光的照射下产生OH, 两者都是通过OH的强氧化作用对有机污染物进行处理。光化学技术只适用于低浓度污染物 的治理。比较实用的U V/氧化剂氧化技术主要包括U V/H2O2和U V/O3两种。 uv/H2o2紫外光分解过氧化氢的机理如下：hvH2O2 HO
4、。HO 0 +H2O: HOO。+H2O该系统的特点为：氧化剂利用率高；氧化效果基本不受PH值的影响；反应速率较慢，且需要紫外光源，反应装置较为复杂。UVA)3机理为：在水中。3在UV的作用下产生日2。29比。2再在UV的作用下或的作用下生成。OH自由基。O3 +hv+H2OH2O2 +02HO, +h 2。OHH? O? +20： 2。OH +30?光照射使半导体粒了价带上的电了激发到导带，形成导带上的自由电了，具有强还原性， 在价带留有空穴，具有强氧化性。TQ为例,Ti02 +h q：b +h；Bhv-B +H2O。OH +HU；b +OH OH +02 * 2 2O2 +2I LO H2
5、O2 +2OH +02H,O? +$ 0H +。OH2) 催化湿式氧化法催化湿式氧化法(CWAO)是指在高温(123V320C)、高压(0.510MPa)和催化剂(氧 化物、贵金属等)存在的条件下，将污水中的有机污染物和NH3N氧化分解成C02、N2和 H20等无害物质的方法。湿式催化氧化法由于反丿、Z条件温和、设备简单、耗能低等特点而受到青睐。它适用于治理焦化、染料、农药、卬染、石化、皮革等工业中产生的含高浓度COD 或高浓度难生物降解化合物（如氨氮、多环芳烧、致癌物）的有机废水。目前，该技术只有 少数发达国家实现了工业应用。见图1.尾气表催化湿式氧化反应装置流程WCAO中使用的催化剂根据存
6、在状态的不同，可分为均相催化剂和非均相催化剂两大 类。非均相催化剂即固体催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，目前已成为湿式氧 化技术研究的热点。在多相催化中，贵金属催化剂以其活性高、寿命长、适应性强等特点而 广泛应用于催化湿式反应。研究开发高效廉价的非贵金属固态催化剂以降低能耗和成木是 WCAO研究领域的又一个重要课题。国内WCAO尚处于产业化阶段，作为国家“十五”期间环保重点攻关项目，目前仅 有少数儿套催化湿式氧化设备，并且大部分为口木大阪煤气公司的技术。3）超声波氧化超声波高于2OHz吋有方向性，由疏密相间的纵波组成。其去除机理主要为“牛 空化”，频率在15kHz1MHz的声波，作用
7、于液体时，液体中产生大量气泡，即声空化 泡。声空化泡在超声波作用下被激化以致崩溃，在微小的区域内瞬间高温高压。在此环境 中泡内水，空气和水中溶解氧发生裂解，生成大量强氧化性自由基。应用性好，与其他丁艺联用发展潜力大。4）臭氧氧化法臭氧氧化法主要通过直接反应和间接反应两种途径得以实现。其中氏接反应是指臭氧 与有机物右接发生反应，这种方式具有较强的选择性，一般是进攻具有双键的有机物，通常 对不饱和脂肪坯和芳香泾类化合物较有效；间接反应是指臭氧分解产生OH,通过0H与有 机物进行氧化反应，这种方式不具有选择性。臭氧氧化法虽然具有较强的脱色和去除有机污染物的能力，但该方法的运行费用校高, 对有机物的氧
8、化具有选择性，在低剂量和短时间内不能完全矿化污染物，口分解生成的中间 产物会阻II:臭氧的氧化进稈。可见臭氧氧化法用于垃圾渗滤液的处理仍存在很人的局限性。5）电化学氧化法电化学氧化法是指通过电极反应氧化去除污水中污染物的过程，该法也可分为肓接氧 化和间接氧化。肓接氧化主要依靠水分了在阳极表面上放电产生的0H的氧化作用，0H 亲电进攻吸附在阳极上的有机物而发生氧化反应去除污染物；间接氧化是指通过溶液中 C12/C10。的氧化作用去除污染物。电化学氧化对垃圾渗滤液中的COD和NH3 N都有 很好的去除效果，缺点是能耗较大。6) 超临界水氧化法(SCWO)水处于临界点(即43 C -22.05 MP
9、a时因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸 气的密度正好相等，此时的水为超临界水，超临界水具有高溶解性!不仅对污水中的污染物！ 与空气或氧气等气体也可完全互溶。反应过程如下：()2 + RHH()2 +R HO. +RH-*H2()2+R H2()2 +M(为介质)f 2 OH OH + RH-R + HX)R +()：-RO()RH + ROO -R +ROOH虽具有氧化速度快，氧化能力强，氧化彻底，无2次污染等优点，但也具有反应器易于腐 蚀、无机盐析出、反应器堵塞等问题。目前，有关的研究发展迅速，积累了相当多的基础研 究成果，在欧美部分发达国家研究正向实用化阶段发展，但在我国研究仍较
10、多处于实验研究 阶段，离该技术的推广应用还有一段距离。7) Fenton氧化法及类Fenton法Fenton法是一种深度氧化技术，即利用Fe和H202 Z间的链反应催化生成OH自rti 基，而OH自由基具有强氧化性，能氧化备种有毒和难降解的有机化合物，以达到去除污染 物的目的。Fe + H2()2-*Fe3 * + OH + HO特别适川于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的冇机废水如垃圾渗滤液的氧化处理。 Fenton法处理垃圾渗滤液的影响因素主要为pH、H202的投加量和铁盐的投加量。类Fenton法就是利用Fenton法的基木原理，将UV、03和光电效应等引入反应体系， 因此，从广义上讲，
11、可以把除Fenton法外，通过H202产生瓮基自由基处理有机物的其他 所有技术都称为类Fenton法。作为对Fenton氧化法的改进，类Fenton法的发展潜力更大。类Fenton法和Fenton法不仅单独作为一种污水处理方法也与生物处理联用作为污水 处理预处理过稈为后续生化过程提供易生化水质条件，但此类技术也具有药剂消耗大(运行 成木高(水中含有较多硫酸根与铁等问题)，其催化剂难以I叫收使用，出水中含有大呈铁离了 造成大量污染，增加麻续处理难度和成木。因此，应通过研究改善药剂利用率，降低运行成 木，使其更具有应用前景。比较见下表。方法反应机理优点缺点Fenton 法光-Fenton 法电-F
12、enton 法微波Fenton法Fe2催化分解HO产生OH降 解污染物UV和FT对HQ?催化分解存在 协同效应利用电化学法产生的HQ,利Fe2*作为Fenton试剂Fr*和微波协同催化分解反应条件温利、设备投资省、操作方便、成本较低有机物降解速率快.矿化程度高加用昴减少、 HQ?的利用率提高有机物矿化程度高,降解有机物的因素多：0H氧 化、阳极氧化和电吸附适于处理高浓度H有毒性 的有机物废水反应速率高、污染物降解程度高,Fenion试剂用量 减少而冃微波辐射町促进溶液中胶体的篆凝Fc用量人、HQ,的利用率不高，不能 充分矿化有机物光能利用率低能耗较人设备和运行 费用高，只适宜于处理中低浓度的废
13、水 电流效率较低、能耗人、设备利运行费 用高能耗人运行费用高、出水温度高3 总结资料查了不少，但是具体的资料还是了解不够多，貝能大致构成一个了解，所有 的方法除去臭氧氧化，应用都比较缺乏，技术在国内都不是很成熟。各个技术的 限值几乎都在设备上，催化剂的研究十分重要。而且各种技术的联用是发展方向。Tab.3 Comparative advantages and disadvantages of various types of advanced oxidationM适用范阳发展方向技术成熟.已成功运用于女 种丁业废水的处理.适用于 低浓度难降解废水的处理适介于f机物浓度较低、浊 度较小的难降無废
14、水的处理常川于含佩、含酚、 “属 工业废水、印染废水、适纸废 水、农药废水的处理适于处理憎水性.易挥发的育 机物目前只限于实验室单 组分、小水量废水的处理适用于高浓度、小流最工业 废水的处理适用于丼种岛浓度、小流量、 仆器难降解废水的处理氧化能力相对较弱出水中含 大鼠FL,产生大最含铁污泥. 反应pH低光催化氧化不彻底、对比源利 用率低、能耗较大、投资费用 较高、催化剂易失活臭氧生成i殳备复余、臭氧产率 和利用率低、处理成本高、氣 化反应选择性强、降解不彻底 能耗人.处理成木陆、降解不 彻底反W温度和压力鬲对设备材 料要求高投资和运行成本高反应条件苛刻、对设备性能要 求高、投资和运行成本高，无
15、 机物沉积易适成管路址塞操Fenton与其他髙级氧化技术相比. 氣化法Fenton法反应条件温和、设 备及操作简单、处理费用相対 较低、适用范国较广光催化反应条件谥和.氧化能力强、 氧化法适用范出广見氧氣氧化能力強、反应速率快、反 化法应条件温和、操作简单、无二次污染超声氣反应条件温和、效率岛、适用 化法 范国广.对设备要求低操作 简单、无二次污染湿式氧适用范国广、处理效果好、反 化法应速率快、无二次污染、可冋收能量及有用物料等超临界适用范围广.反应速率快、反 水氧化应器体积小，对污染物降解彻 法 底、无机组分易沉淀分离.无发展铁离了的固定化技术和Fenton浓 与其它技术的联川丁艺开发催化活性和稳定性好的催化剂提 高对光源尤K足太阳光的利用率,改进 催化剂的固定化技术研发高效反应器 降低具氧的牛成成本、提高臭氧的利川 效率、发展与臭氧相关的组合技术和催 化
