《第9章 统计热力学基础》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第9章 统计热力学基础（36页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第七章统计热力学基础统计热力学：研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质（体系中大量微观粒子行为的统计结果或总体表现）之间联 系的科学。因为在研究中运用了普遍的力学运动定 律，也称“统计力学”。r Boltzmann统计:适用粒子间相互作用可以忽略的体系 r经典统计彳I Gibbs统计：考虑粒子间的相互作用统计方法Xr Bose-E i nste i n 统计量子统计彳Fermi-Di rac 统计这里只介绍Boltzmann统计方法。 7.1基本概念(1) 统计物系分类1、独立子物系与相依子物系独立子物系:粒子的相互作用可以忽略的物系，也称“独立子系”,如理想气体。内能:Nj=lN 物系中粒子的
2、个数j 第j个粒子的各种运动能相依子物系：粒子的相互作用不能忽略的物系，也称“非独立子 系”，如真实气体、液体。N内能：uj=Up 粒子相互作用的总位能注意：以上是根据粒子的相互作用情况不同来划分粒子物系。2、离域子物系与定域子物系离域子物系：粒子运动状态混乱，无固定位置，也称“等同粒子物系”。由于各粒子彼此无法分辨，可视为“等同”。理想气体可视为“独立离域子物系”。定域子物系：粒子运动定域化的物系，也称“可别粒子物系”，因为粒子由于定域而可分辨。如晶体中的各粒子是 在固定的点阵点附近振动，可以认为晶体就是定 域子物系”。若将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动，则晶 体就属于“独立定域子物系”
3、。注意：以上是根据粒子运动情况不同来划分粒子物系。（2）粒子的运动形式及能级公式1、粒子的运动形式（分子视为粒子）r分子整体在空间的移动（称平动）分子围绕通过质心的轴的转动粒子运动原子在平衡位置附近的振动原子内部的电子运动I原子内部的核运动等等假定粒子只有以上五种运动形式，且彼此独立，贝0：） 平+ 转+捡+ % + 核即：j=t+r+v+e+n2、粒子运动的能级公式平动能5根据量子理论，粒子的各运动形式的能量都是量子化的，即能量是不连续的。由量子力学可得到:长度为a的直线区间内口由运动的“一维平动子”，有即5 二 一aSm长、宽各为a、b的平面上自由运动的“二维平动子”，有（n2x 尤）h2
4、r + 市a2 b2 8m /长、宽、高各为a、b、c空间内口由运动的“三维平动子”，有(2 旳22 A 2么+ +生2 a2 b2 c2 8m /加一粒子（分子）的质量h 一普朗克（Plank）常数，h 二 6. 626X10_3 nz 平动量子数，可取1, 2, 3,.等整数。注意：量子数不是粒子的个数。若 a = b = c,贝hh28m其中 n 2 = /i; + n ; + n;, V = a39平动能级间隔为:h2SmV5例如：对于co分子，心册兽焙，设10%则(6.626 x 10-34)228xlQ-36.02 xlO23x(10-3)m2转动惯量:(注：1 J = 1 Nm
5、二 1 (kg*m* s2) m = 1 kg*m2* s-2)由于平动能级间隔能量相差很小，故分子平动能级的能量可近似看作是连续的。对于双原子分子，若假定原子间距R。保持不变，则可视为“性转子”。重心X：ntlTL2厂 2则:石赢町石赢称“折合质量”由量子力学得到:力2归CM帚7或归C/+1)BRfB=刁(常数)J 转动量子数，可取0, 1, 2,.等整数。=(J+l)(J+2) 一 J (J + l) B转动能级间隔为:=2(丿+ 1) B=(J + 1)h24 C例如：对于 CO 分子，Ro = 1. 128 A= 1.128X10_10mB = 4X1023JAgr (7 + 1)X1
6、 O22 J的。由此可见，Aer At,但转动能级的能量仍可近似看成是连续振动能v双原子分子中，原子沿化学键方向的振动可视为“维简谐运 动”，一维谐振子的能级公式为：% = (u )hvV 振动量子数，可取o, 1, 2,.等整数。V 谐振子的振动频率，可从光谱中得到。当v = 0吋，能级为最低振动能级，此吋5 =hv,称为振子的“零点能”。振动能级间隔：Asv = hv例如：对于co分子v = 6.5 x 10 se = hv = 6.626 x 10 34 x 6.5 x 1013= 43x10f J各类能级间隔的比较在统计力学中，分子能量常以“咅”形式出现，故比较FA F各类能级时，常用
7、“有”或“有”，其中k“38Xbjk（Bo I tzmann 常数）。通常温度时:Ast 1020kT Asr 10-2kT丿Asv 10kT、As. 102ekT An通常忽略量子效应通常考虑量子效应A只讨论电子运动、核运动处于基态情况(3) 简并度(degeneracy)在某一能级上，粒子可以有不同的量子状态（由量子数确定）。简并度（统计权重人某一能级i所拥有的量子状态的数目，用g.表示。例如，三维平动子：r nx = 1厂基态：x ny = 1 gt = 1= h 2 =3L nz = 1 J7979矿=耳+nv +匹Jnx= L 1, 2(第一激发态：y 二 1, 2, 1 a g/
8、= 3= n2 = 6-nz = 2, 1, 1 -厂基态：7=0, gr = 1 刚性转子：孔=2丿+ 1 y第一激发态：丿=1，=3一维谐振子：gv = 1 （每一个能级只有一个量子态）注意:二维、三维谐振子情况不同o简并度咅=1的能级称为“非简并能级”。设有一个由3个独立一维（直线型）谐振子组成的粒子体系（可别粒子体系），体系的总振动能（即总能量）设定为弓hv 0谐振子的能级公式为：5=（v + *）hvV = 0, 1, 2, 三个振子分别在定点附近振动，它们可能具有的能量分布如下（简并度gv=D：限制条件：总粒子数N二3,总能量U = hv26 = hv3 28. = hv- 2.
9、= hv1 28() = hv 2a, b, cca, bba, cab, ccbabcacabacbb a cabc微观状态编号12345678910分布类型XABC各分布类型的微观状态数tx136总微观状态数：1 = 10分布类型A的微观状态数：tA=l能级分布数：n0 =0,比=3, n2 =0, n3 =0（能级的粒子分布数）分布类型B的微观状态数:tB=3能级分布数：n0 =2, nt =0, n2 =0, n3 =1分布类型C的微观状态数：tc=6能级分布数:n0 =1, n, =1, n2 =1, n3 =0两个限制条件：N二=n0 + n, + n. + n, = 3U =n+
10、 比可+ n2s2 + n3e3 -2 hv分布类型的微观状态数tx与其能级分布数Ilj之间的关系为:tx :N!1叩J3 !3 !3 !=1t =3 t =63 ! B 2 ! 1 ! B 1 ! 1 ! 1 !分布类型的微观状态数tx与总微观状态数Q之间的关系为:Q = tA + tB + tc = 1 + 3 + 6 = 10(1) 统计热力学的基本假设由上述可知体系的总微观状态数。与体系的总粒子数N及体系的总能量U有关，并且还与体系的体积V有关，因为体积的改变会影 响能级间隔，从而影响能级间隔内的量子状态数。因而有:Q = Q （U，V，N）统计热力学的基本假设：对于热力学参量U, V
11、, N确定的体系,任何一个可能出现的微观状态都具有相同的几率。即对丁拥有Q个微观状态的体系来说，每个微观状态出现的几对于某一个分布类型X来说，其出现的几率为:= aQ 10例如，对于前述粒子体系有:PA=t = io, Pr统计热力学认为：宏观体系的热力学性质是微观粒子组成体系的所有可能出现微观状态的统计平均O（2）独立定域子体系下面讨论N个粒子组成的独立可别粒子体系:各能级分别为： 5，5 ej（若干个能级）各能级简并度为：gP g2, g3& （每个简并态可容纳的 粒子数目不受限制） tx = ? , Q = ?1、粒子按能级排列N个粒子有N个位置，N个粒子在N个位置分布方式总数为N!,
12、在N!个排法中，若有：斗个粒子能量相同为dn2个粒子能量相同为2IIIIII比个粒子能量相同为jIIIIII假定各能级的简并度均为1,且有:厂 N = 口 + n. + n3 + 比+=工比jU = n&+ n22 + n尼 + + 耳+=Enjj那么粒子按能级（若干个能级）排列的某一个分布类型的微观状态为：N !N !t = =xnJ n2!比！口叫2、粒子按简并态排列能级耳拥有gj个不同的量子态，其中上的比个粒子 中的每一个粒子都有g.i个分布方式。片个粒子在gj个简并态上 有个分布方式，即：在能级内.gl个简并态上产生个微观状态n 2在e2能级内.g2个简并态上产生g2个微观状态IIII
13、II在j能级内、gj个简并态上产生gj 个微观状态IIIIII由于能级（有若干个能级）的简并，就会使物系有：n | n 2n jir 11 ；gi *g2gj ilgj个状态故某一个分布类型（有若干个分布）的微观状态数tx为:tx=半吋n!j即：tx = N中气n. - （tx也可用WD表示）总微观状态数Q为:0 =匚 + +tx+s tx(N,U) A2.即：G二川爲比訂（独立定域子物系）（3）独立离域子物系对于独立离域子物系（如理想气体），由于粒子不可分辩，故不存在粒子排列在定点上产生不同微观状态的问题，N!个微观状态实际上只是一个状态，即：定域的N!个微观状态离域的一个微观状态n .（独立离域子物系）Z 口豎(N,U) j n I例如：3个可别粒子的微观状态数为3! =6,但对于等同粒子其微观状态数为1O7.3波尔兹曼分布定律在物系的各种分布类型中，tx有大有小。当N足够大时，只有tx中的最大者tmax才对Q有贡献，其它可忽略，即:
