无机化学：16. 氧族元素

《无机化学：16. 氧族元素》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无机化学：16. 氧族元素（87页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第16章、氧族元素无机化学研究所2015 1氧 族 元 素2本章知识要点：1. 掌握本族元素的价电子层结构及O、S的成键特性；2. 掌握O2、O3及H2O2的典型特征，了解它们的用途及与环境的关系；3. 重点掌握O3、SO2、SO3、SO42-等结构特点（分子构型、键长、大键、d-p键等）4. 重点掌握硫元素：硫化物、多硫化物、硫的含氧酸及盐的结构、重要性质；5. 了解硒、碲的基本性质，并与S进行比较。316.1 基本性质；16.2 臭氧、氧化物及过氧化氢；16.3 硫、硫化物及硫化氢；16.4 硫的氧化物及含氧酸和盐；16.5 硫的其他化合物；16.6 硒碲的基本性质416.1 一般性质 (

2、1) 氧族元素： O S Se Te Po 氧族元素表现出非金属元素特征，其非金属活泼性弱于卤素。 (3) 单质性质: 典型非金属 准金属 放射性金属 (5) 氧化态： 2, 2,4,6 (1) (4) 存在: 单质或矿物 共生于重金 属硫化物中(2) 价电子层结构: ns2np45 (6) 氧族元素的电势图EA / V O3 O2 H2O2.07O2 H2O2 H2O1.231.780.68 S2O82 SO42 S2O62 H2SO32.01 0.22 0.57 0.17 0.51 0.08 0.50 0.14 0.45 H2SO3 S2O62 S2O32 S S2 6EB / V O3

3、O2OH1.24 O2 O2 HO2 OH0.080.56 0.41 + 0.87 0.66 2.00 0.93 0.57 0.41 -0.45S2O82 SO42 SO32 S2O32 S S2 0.597(7) 氧族元素的氢化物 H2R H2O H2S H2Se H2Te 化 学 活 性： 小 大 稳 定 性 大 小 酸 性： 弱 强 m.p.： b.p.： 最高 小 大816.2 臭氧、氧化物、过氧化氢1、臭氧的产生氧气的同素异形体，因有一种特殊的腥臭味而得名。蓝色气体，浓的时候气味难闻，但浓度低时，感觉很清新，比如：雨后森林散步。无论在酸性还是碱性介质，其氧化能力都很强。太阳的紫外线辐

4、射导致O2生成O3：O3吸收波长稍长的紫外线，又能重新分解，从而完成O3的循环。雷雨的时候，空气中的氧受电火花的作用也会产生少量臭氧。92、臭氧的分子结构(1) 价键理论 结构： 键角：117o 1.81030 Cm 唯一极性单质 价键理论中心O： sp2杂化 边O： sp2杂化3410大 键分子中多个原子间有相互平行的p轨道，彼此连贯重叠形成的键也称为多原子键或大键。形成大键的条件：1、这些原子都在同一平面上；2、这些原子有相互平行的p轨道；3、p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。 是3个或3个以上原子形成的键 11BF3NO233CO22个34CO32-4612(2) 分子轨道理论非键轨

5、道成键轨道反键轨道O3分子的 分子轨道示意图 43 键的键级为1。在O3分子中，氧原子之间的键级为l.5。因其键级和键能都低于O2分子因而不够稳定。由于分子轨道中没有单电子，所以O3分子是逆磁性的。43133、臭氧的性质(1) 不稳定性臭氧在常温下就可分解: 2 O3 3 O2 rHm 285.4 kJmol1 若无催化剂或紫外线照射时，它分解得很慢。14(2) 强氧化性 臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物，并且有时可把某些元素氧化到高价状态。如 2 Ag 2 O3 Ag2O2 2 O2PbS 4 O3 PbSO4 4 O2O3 XeO3 2 H2O H4XeO6 O2 臭氧还能迅速且定

6、量地将 I-离子氧化成 I2，此反应被用来鉴定 O3和测定 O3的含量： O3 2 I- H2O I2 O2 2 OH- 15 臭氧还能将CN- 氧化成CO2 和 N2，因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水。氧化有机物，可把烯烃氧化并确定双键的位置: 16(3) 臭氧与大气污染臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射，保护地球上的生命。大气中的还原性气体污染物，如SO2、CO、H2S、NO、NO2等同大气高层中的O3发生反应，导致O3浓度的降低。如： NO2 O3 NO3 O2 NO3 NO O2 NO O3 NO2 O2 2 O3 3 O217再如，氟利昂(一类含氟的有机化合物，如C

7、Cl2F2、CCl3F等)可破坏O3的反应： C1 O3 ClO O2 ClO O C1 O2 O3 O 2 O2 紫外hv为了保护臭氧层免遭破坏，世界各国于1987年签定了蒙特利尔条约，即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约。现在所用的冷冻剂是什么呢？184、氧的成键特征 (1) 一般键A、 离子键 氧原子以 O2-离子构成离子型氧化物，如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物。B、 共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物： 与氟化合时，氧可呈+2氧化态，如在OF2中； 同电负性值小的元素化合时，氧常呈-2氧化态。19就氧形成的共价键而言，有下列4种情况： 不等性 sp3杂化，O，如在Cl2O

8、和OF2中； 共价双键：O，如在H2CO和光气COCl2中； sp3杂化，O，如在H3O中； sp杂化， :O ，如在CO中； 氧原子可以提供一条空 2p轨道，接受外来配位电子对而成键，如在有机胺的氧化物R3NO中。20C、含氧酸或含氧酸根中的 pd 配键H2SO4、H2Cr2O7、H3PO4、H2S2O8、HClO4等含氧酸或含氧酸根的中心原子R与配位O原子之间除了形成配键外，还有可能形成pd 配键，氧原子给出其 p 孤对电子、中心原子给出空 d轨道成键。 例如，在H2SO4中，其S原子与其非羟基 O 原子之间就是以配键和 pd 配键成键的：21D、以氧分子为基础的化学键、形成 O2- 超氧

9、离子，如 KO2 等；、形成 O22- 过氧离子或共价的过氧链OO，如Na2O2，BaO2等，H2O2、H2S2O3、K2S2O8等；、二氧基阳离子 O2+ 的化合物，如 O2+PtF6- 等。、氧分子作为配体形成金属离子配位。例如，血液中的血红素是由中心离子Fe2+同卟啉衍生物形成的配位化合物(简写成HmFe) 。22E、以臭氧分子为结构基础的成键情况由O3-离子构成的离子型臭氧化物, 如KO3和NH4O3;由共价的臭氧链OOO构成共价型臭氧化物，如O3F2。235、氧化物A、同一周期，从左到右，酸性增强，碱性减弱，如： Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7

10、碱性 碱性 两性 酸性 酸性 酸性 酸性B、同一主族，从上到下，碱性增强（相同氧化态），如： N2O3 P2O3 As2O3 Sb2O3 Bi2O3 酸 酸 两（酸主） 两（碱主） 碱C、同一元素，形成不同氧化态的氧化物，氧化数越高，酸性越强。如： MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7 碱 两 两 酸 酸硫化物的性质以此类推。246、过氧化氢(H2O2) (1) 结构：H2O2是极性分子，即两个氢原子不在同一个平面。 (2) 性质： a它是一个极好的离子性溶剂，与水互溶，这是由于与水能形成新的氢键(hydrogen bond)。在实验室中常用的3% 30%的过氧化氢水溶液称为双氧

11、水(perhydrol)。 25 bH2O2是二元弱酸 但在熔融态只有 26 c在酸性条件下，H2O2是极好的氧化剂，但遇到强氧化剂时显还原性。A =在碱性条件下，H2O2是中等的氧化剂。 过氧化氢在水溶液中，不论是氧化剂，还是还原剂，都在反应体系中不引入任何杂质： 27 过氧化氢在水溶液中，不论是氧化剂，还是还原剂，都在反应体系中不引入任何杂质，“干净的”氧化(还原)剂。在强氧化剂条件下，做还原剂工业上除氯28 d从上面的电位图来看，H2O2不稳定，易歧化。 (i) 在OH介质中比在H介质中分解快； (ii) 若有重金属离子Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+ 等存在， 大大加快H2O2的

12、分解；EOx/Red 1.736V 0.695V (iii) 波长为320380nm的光促使H2O2分解； (iv) 受热加快H2O2分解。297、制备备 a化学法 b电解水解法： Pt电极 电解NH4HSO4饱和溶液 30 c乙基蒽醌法： 1953年美国杜邦公司 典型“零排放”的“绿色化学工艺”。2-乙基蒽醌，Pd318、应用 现有三种颜料：铅白(2PbCO3Pb(OH)2)，锌白(ZnO)，钛白(TiO2)，铅白的优点是覆盖性好，但不稳定，若空气中含H2S，就会变黑： 32 在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和过氧化氢溶液并摇荡，乙醚层出现蓝色的CrO(O2)2(C2H5)2O，即： 9

13、、鉴别 3316.3 硫、硫化物、硫化氢一、硫与氧的区别1、单键的键能：-O-O-(142 kJ/mol), -S-S-(268 kJ/mol) 主要是因为前者原子半径小，孤对电子之间排斥作用大。2、单质：O2为双原子分子，而硫单质为多原子分子，其中S8最稳定。为什么第二周期多为双原子分子，而第三周期及其后的多为多原子分子呢？第二周期的原子半径小，故两个原子之间除了形成键之外，还可以肩并肩地形成键。而后面的原子半径变大，形成键后，较难形成键，为了达到8电子稳定结构，就形成多原子分子。343、硫的单质(1) S8：最稳定的形式，成环状或皇冠状：S以 sp3 杂化形成环状 S8 分子， 键长206

14、pm, 键角1080，二面角980。 35弹性硫94.5oC弹性硫36二、硫化氢(H2S)：孤电子对孤电子对sp3 2、H2S的制备H2S的溶液必须是新配制的。(不稳定，易被氧化）在水溶液中形成氢硫酸，其饱和浓度为0.1mol/dm3工业：实验室：1、H2S的结构37三、金属硫化物： 可溶硫化物，常见的为Na2S、(NH4)2S难溶硫化物的特性：A：一般有颜色，分析时可观察其颜色；Ga2S3 黄色 GeS2 白色 As2S3 黄色 ZnS 白色 In2S3 黄色SnS2 黄色 Sb2S3 橙色 CdS 黄色 Tl2S3 黑色PbS 黑色 Bi2S3 黑色 HgS 黑色 电荷转移跃迁(半径增大，

15、变形性增大，共价性增强，电荷转移需要的能量低，颜色加深）B：硫化物往往有不同程度的水解。如Al2S3在水中不存在、Cr2S3、Fe2S3都不能在水溶液中制备。Fe3+有氧化性38Ksp = 2.5 10-24讨论：当Ksp = 2.5 10-24 时， 金属离子刚好沉淀完全；当Ksp 2.5 10-24时，M2+ 10-5，则沉淀不完全；当Ksp 2.5 10-24时，M2+ 10-5，则沉淀完全。C：不同金属形成硫化物的Ksp差别比较大，可通过控制溶液的pH来控制金属沉降的顺序。39比如ZnS的Ksp = 1.0 10-20 时， Zn2+ = 10-3 mol/dm3，沉降不完全，如何让其

16、沉降完全呢？因此必须降低H+，方法：a：加氨水，不合适；b：加NaOH，不合适；c：加NaOAc，合适。原因？40D：难溶金属硫化物的溶解a：加稀酸， Ksp 值大，如MnS、FeS、ZnS；b：加浓盐酸， Ksp 值小，如PbS；c：加硝酸(如CuS)、王水(如HgS)。41四、多硫化物 (Polysulfide or Persulfide)黄橙红实验室中的Na2S放置时，颜色会逐渐加深的原因。A：含有-S-S-，因此具有一定的氧化-还原性，类同H2O242S22 S32 S42 S62 S52多硫离子的链状结构 多硫离子的链状结构 B：遇酸分解，只能存在于碱性介质中。4316.4 硫的含氧化合物一、SO21、结构： S：sp2杂化，OSO119.5，SO键长143.2pm，SO2是极性分子。等电子原理： 原子数目相同，电子总数相等的分子或离子互为等电子体等电子体具有相同的结构，许多性质也有相似之处。O3与NO2-互为等电子体，依据扩展SO2与二者也为等电子体，故其结构相同。扩展: 价电子数相同时，也为等电子体，但不严格。CON2mp./K8377bp./K253252r/g.cm-