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1、第三章 立体结构化学 1、对映异构、不对称碳原子、手性分子 2、判断手性分子 3、旋光度 4、外消旋体、内消旋体 5、构型的表示：Fischer投影式，其特点 6、构型的标记：D/L法和R/S法 7、含多个手性碳原子化合物的立体异构 8、外消旋体的拆分 9、环状化合物的立体异构,具有相同分子式，但原子的连接方式或空间排列不同 的化合物可称为异构体。,1、对映异构、不对称碳原子、手性分子,同分异构,构造异构,立体异构,构象异构,顺反异构,对映异构*,构型异构,构造异构体：由原子连接顺序导致的不同结构 构型异构体：原子之间的连接顺序相同，但原子或基 团在空间的伸展方向不同 构象异构体：原子之间的连
2、接顺序相同，但通过键 的转动而引起分子中各原子在空间的伸展 方向不同,手性异构（对映异构）,一个饱和碳原子如果与四个不同原子或基团相 连，这个化合物在空间就有两种不同的排列,2-溴丁烷,对映异构体,互为镜象的两种构型叫对映体，对映体之间的转化必须断裂两个共价键。,环氧丙烷,对于一个分子来说不能与自身镜象重合称为手性分子 一个物体若与自身镜象不能重合，就叫手性或手征性,与四个不同的原子或原子团相连的碳原子。用“ * ”号标出。又叫手性碳。,不对称碳原子,例,手性碳,【练习】 请指出下列分子中的手性碳原子,CH3CH2-OH,3 2 1,CH3CH(OH)COOH,判断下列化合物是否有手性碳？是否
3、是手性分子?,有两个手性碳却不是手性分子！,含一个手性碳原子的分子一定是个手性分子。 含多个手性碳原子的分子不一定是个手性分子,不能仅从分子中有无手性原子来判断其是否为手性分子,对称元素与分子的手性,在绝大多数情况下，分子中没有对称面和对称中心，与其镜象就不能叠合，分子就会有手性反之, 有对称面或对称中心就没有手性。,分子中是否存在对称轴对分子是否具有手性没有决定作用！,2、如何依据结构判断分子有手性？, 对称面：如果组成分子的所有原子在同一平 面上，或者有一个平面通过分子能够把这个分子分 成互为镜象的两半，这两种平面都是分子的对称面, 对称中心 ： 分子中有一个点，从分子中的任何一个原子出发
4、 向这个点作一直线，再将直线延长，则在该点等 距离处可以遇到一个同样的原子，此点为对称中心,1,3二氯2,4二氟环丁烷,4、旋光性和比旋光度 旋光性 能使偏振光的振动方向发生偏移的介质称为旋光性物 质或光活性物质。,普通光 偏振光 通过旋光性物质后,旋光性物质,尼克尔棱镜,旋光度,旋光性能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质 右旋 (+) ； 左旋 (),旋光度旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度 用表示溶液的旋光度与浓度、盛液管长度成正比,据此可把化合物分成两类:一类有旋光性另一类没有旋光性,一对对映异构体，它们的熔点、沸点、密度、 折光率、溶解度及光谱图的物性都相同，它们只是 对偏振光
5、的作用不同，一个使偏振光向左偏移，另 个使偏振光向右偏移（左旋，右旋+）,左旋,右旋,检 偏 镜,旋光度与比旋光度,l：样品管长度（dm，分米）,c：溶液浓度（ g/ml，每毫升溶液中所含溶质克数）,：波长，（ nm，纳米）， D表示钠光，589.3nm,t：温度（）,：旋光度,为了表示,比较不同物质旋光能力，引入比旋光度,从粥样硬化动脉中分离出来的胆固醇样品260mg溶于5ml氯仿中，然后，装满长度为5cm长的样品管内，在20用钠光作光源，测得旋光度为2.5。那么，其比旋光度为多少？,【例题】,5、外消旋体 含有一个手性碳原子的分子必定是手性子 存在一对对映异构体 例如：乳酸 CH3C*H(
6、 OH )COOH,右旋 左旋 外消旋体,m.p 53 m.p 53,m.p 18,反应停(thalidomide)事件,(S)-thalidomide,(R)-thalidomide,1953年瑞士Ciba药厂首次合成了名为”反应停”的药物 1957年在前西德上市,以其镇静、催眠及镇吐作用（用于改善睡眠和妊娠早期的恶心、呕吐反应） 1959年仅在联邦德国就有近100万人服用过反应停，月销量达1吨,20世纪最大的药物性灾难,胎儿耳朵畸形和听力缺失 胎儿上肢缺失 胎儿双手呈海豹样3指畸形 胎儿拇指畸形 大量婴儿夭折,找到了有机合成反应中的高效手性催化剂和立体选择性反应的方法，可以高效、方便地合成
7、手性分子的单一异构体。他们在发展不对称催化反应方法的同时也促进了化学工业和制药工业的进展，以满足人们的健康需求。,6、构型的表示、确定和标记 (1) 构型表示,Ball and Stick Model,不方便,描述立体结构的几种方式,伞形式(透视式)锯架式 (从斜侧面看分子模型的形象) Newman投影式(从碳碳键轴的延长线上来观察 ),Fischer投影式,Fischer投影式投影原则： 将手性碳原子放在纸面上 竖键表示基团伸向纸面的后方 横键伸向纸面的前 方,书写规则,R-乳酸,特点, 任意对换费歇尔式中的两个基团，构型改变, 在纸平面上旋转180，构型不变 ；在纸平面上旋转90，构型改变
8、, 保持其中任一个基团不动，基余三个基团依顺（或逆）时针轮换，其构型不变,对换费歇尔式中的两个基团，构型改变 对映异构体,构型改变,构型不变,化合物A是对映异构体的是( ? ),(2) 构型的确定 一对对映体的两个结构互为镜象，确定哪个 为右旋、哪个为左旋，不能由分子的结构式确 定，只能由旋光仪来确定,(3) 构型的标记 标记根据分子中各基团的空间排列 按一定原则进行标记, D/ L法： 将手性分子与一对对映体甘油醛进行比较，与D-甘油醛构型相似称为D-型，L-甘油醛构型相似则称为L-型。,D-甘油醛 L-甘油醛,L-乳酸, R/ S法： R/S法是根据手性碳原子上不同的四个原子或基 团的空间
9、排列顺序，以一定的方法给予标记。,Cahn-Ingold-Prelog 次序规则： （）与碳原子直接相连的原子，按原子序数大小排 列，原子序数大的为优先基团。 （）如果比较的基团第一个原子相同，则依次比较以后原 子 的序数，较大者为优先。 （）当与双键直接相连的是双键或三键基团时可进行等 效处理。,若基团 a b c d , 则将最小基团d放在观察者最远 端，然后依a（大）b（中）c（小）顺序，顺时针标记为R，逆时针标记为S,S-乳酸,R-乳酸,abcd,吖顺时针： R-构型 ！,1) 排序：将手性碳原子上所连的4个原子或原子团按照原子系数(次序规则)排列，确定大小次序。 2) 观察：眼-手性
10、碳-最小原子（团）成一线，并将最小基团放在后边，按优先次序依次轮看其余三个基团。 3) 定构型：顺时针为 R，逆时针为S。,R/S构型标记法,嗷 逆时针， S-构型！,可形象记为 右手定则,在费歇尔投影式中确定R、S构型,S-型,R-型,最小基团在竖线上：一致。,最小基团在横线上：相反。,注 意,RS标记法与DL标记法的依据不同： RS法依据与C相连的四个原子或原子团的大小顺序； DL法依据与D甘油醛的构型是否相同；,R/S构型是绝对构型，DL标记一个手性碳的相对构型。,7、含多个手性碳原子化合物的立体异构 含一个手性碳原子的化合物必定存在一对对映 体，若含有多个手性碳原子，则立体异构体的数目
11、 要多一些，最多可达 2n 。,(2S,3S) (2R,3R) (2S,3R) (2R,3S),四种异构体相互间关系: 与, 与 是对映体; 与和,与和 是非对映异构体., ,2R,3R-2,3-戊二醇,2R,4S-2,4,5-三羟基戊醛,R,S-2,3-二溴丁烷,8、外消旋体的拆分 外消旋体是由一对对映体的等量混合 （1）机械拆分：用眼挑选不同晶形的对映体固体。 1848年Louis Pasteur分离酒石酸钠。 （2）微生物拆分：利用某些微生物对外消旋体中 的一种组分有选择性地消耗，得到另一组分。 青霉菌能消耗右旋酒石酸，剩下左旋酒石酸。 （3）选择性吸附：用某种旋光性物质作选择性吸 附，
12、达到拆分目的。,（4）诱导结晶拆分：在外消旋体的饱和溶液中， 加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种 （5）化学拆分法：如果在一对映体分子中引入非 手性组分，形成新的分子仍然是一对对映体,非对映异构体,如果在一对映体分子中引入手性组分，形成 新的分子是一对非对映异构体，可以通过物理方 法给予分离。,仪器拆分（GC, HPLC）,HPLC用手性柱,GC用手性柱,9、环状化合物的立体异构 环烷烃在结构上与烯烃双键相似，成环键不能 自由绕键轴旋转，当环上有两个或更多的取代基时， 就会有顺反异构产生；若环上有手性碳原子时，还会 产生对映异构体。,例如：1,2-二甲基环丙烷,顺式,反式,内消旋,对映体,一些不含手性碳的手性分子(了解),连二烯型（含有两个互相垂直的平面）,比较：,与镜像无法重合，是手性分子,手性异构（对映异构）,手性分子的判断：既没有对称面，也没有对称中心的分子 旋光性和比旋光度 构型表示（ Fischer投影式 ） 构型的标记 R/ S法： 根据手性碳原子上不同的四个原子或基团的空间排列顺序,3-2 3-4 3.5 3-6 （1）（2）（3） （8） 3-8,作 业,
