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1、X射线光电子能谱X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS),X射线光电子能谱 (XPS),XPS基本原理电子结合能与化学位移XPS精细结构XPS定性分析XPS定量分析XPS主要部件,一. XPS基本原理,光电效应能量为hv光子辐照到样品原子样品原子的某个电子吸收光子能量脱离原子核的束缚，变成自由的光电子电子结合能：Eb光电子动能（孤立原子）Ek=hv-Eb,入射光子h,电子结合能Eb,光电子动能Ek,真空能级,电子能级,XPS基本原理,不同入射光子应用范围内层电子，X射线光电子能谱（XPS）外层电子（固体能带），紫外光电子能谱（UPS）电子能级用n,l,j等量
2、子数表示1s1/2 (n=1, l=0, j=1/2)2p3/2(n=2, l=1, j=3/2),XPS谱仪基本原理,样品处于高真空环境，X射线照射样品表面，产生的光电子送入电子能量分析器进行能量分析。光电子携带样品的表面信息光电子的能量光电子结合能元素种类、化学状态光电子的数量元素含量配合离子枪深度剖析,X射线光电子动能,固体材料外层电子形成能带Eb从费米能级算起内层束缚电子克服个别原子的吸引能带（费米能级）克服整个晶体的吸引真空Ek=hv-Eb-ss：逸出功,Ef,真空能级,2p3/2,Eb,s,Ek,h,X射线光电子动能,XPS电子动能测试能量分析器，与样品相连，两者的费米能级能量相同
3、内层束缚电子克服个别原子的吸引能带（费米能级）克服能量分析器的逸出功真空Ek = h - Eb - A A：XPS能量分析器逸出功,Ef,真空能级,2p3/2,Ef,s,A,Ek,真空能级,Eb,h,样品原子,能量分析器,XPS的特点,采用X射线照射X射线电中性荷电问题小 X射线不易聚焦，束斑10m成像分辨率低信息来自表面 受限于光电子逸出深度，3 30 一种重要的材料表面成分分析技术噪声干扰小定量分析准确度相对较高可进行不同化学环境（价态）的元素分析,二. 电子结合能与化学位移,电子结合能Eb：指在某一元素的原子结构中某一本征态（轨道）电子和原子核结合的能量。Eb电子能级元素种类、化学环境。
4、化学位移(Chemical shift)：当原子所处的化学环境不同内层电子结合能发生微小的变化XPS谱峰位置发生微小的移动,电子结合能Eb,真空能级,外层电子,化学位移,化学位移模型,化学位移EEb(M)Eb(A)Eb(M)：原子在化学分子的结合能 Eb(A)：自由原子的结合能Eb , E原则上可用量子化学精确计算实际应用采用实验测量值Perkin-Elmer的XPS谱采用近似模型，精度不足，物理概念清晰。,电荷势模型,内层电子能量Ei=E来自离子实+E来自外层电子 外层(价)电子，简化为电荷为Q外，半径为r的球壳E来自外层电子=U静电势=kQ外Q内/r= 27.2 qv/rv qv 以电子电
5、量为单位rv 以玻尔半径为单位U以eV为单位,失去价电子内层电子势能降低27.2 qv/rv结合能增加Eb=27.2 qv/rv,q,r,电荷势模型,双原子分子X,Y两个原子间距无限远时，其化学位移为零。相互靠近，价电子从X原子向Y原子转移。X原子内层电子结合能增加27.2 qv/rvY原子内层电子结合能减少27.2 qv/REb=27.2 qv(1/rv -1/R)R：分子中两原子核间距,分子电位模型,化学环境对内层电子结合能的影响所在原子（以A表示）与其它原子（以i表示）化合成键时，A原子价电子层电荷发生转移，A原子产生净电荷qA其它电子产生静电荷qi，与电荷势模型不同，qA, qi不一定
6、是整数倍电子电荷Eb=CAqA+27.2 qi/riA+L iACA反映外层电子与内层电子的相互作用，相当于电荷势模型的27.2/rv L为常数，取决于选定的参考化合物,净电荷计算,qA=QA+nIi (iA)QA：“形式电荷”如果参加键的所有电子在原子间均等分配，则形式电荷定义为原子上的净电荷n：键数I：化学键中部分离子特性，反映每根化学键转移的电荷，与电负性有关I=(1-exp(-0.25 (i-A)2)(i-A)/|i-A|i,A分别为i, A原子的电负性,净电荷计算举例,不同化合物中的化学位移,实验解决，查手册,PE公司 Fe 2p3/2 XPS标准谱,化学位移的实验规律,氧化数越大（
7、丢失电子的程度越严重） ，结合能越大Be1s电子结合能，BeOBeBe1s化学位移2.9eV所结合的形成化合物的原子电负性（吸引电子能力）越强，结合能越大Be1s Eb，BeF2BeOBe1s化学位移，BeF25eV，BeO2.9eV,Be, BeO和BF2中Be1s光电子谱峰位移横轴，结合能位移，左大右小,电负性对Eb影响举例,三氟醋酸乙酯C1s光电子谱Al K谱线照射横轴（XPS特有）光电子动能，左小右大；结合能位移，左大右小电子吸引能力，FOH C1s结合能位移以C-H为基准F3-C-C，8.2eVC-C-O2，4.8eV，O-C-H2-C ，1.8eV,三、XPS的精细结构,原则上，
8、Ek=hv-Eb给定入射X射线能量hv、电子结合能Eb，对应单个光电子动能（XPS谱峰）实际上入射X射线非单色，激发出各种物理过程的电子原子退激发过程多样产生XPS谱峰的精细结构。,XPS的射线源,高能电子轰击Mg, Al产生的X射线,主峰： Mg, Al的K1, K2线，线宽0.8eV。 存在各个伴峰，相对强度1020%。,X射线源的其它干扰峰,X射线源的轫致辐射根据经典电动力学，带电粒子作加速或减速运动时必然伴随电磁辐射。带电粒子与原子或原子核发生碰撞时突然减速发出的辐射称为轫致辐射。由于带电粒子的速度是连续变化的，轫致辐射的X射线谱是连续谱。杂散X射线从X射线管阳极材料（阳极杂质、基座、
9、窗口材料）以外发出的X射线，产生的峰称为“鬼峰” 。可用单色器滤波，但能量大大降低。,振激（Shake up）,光电发射的两电子过程X射线照射样品一个内层电子被电离另一个电子被激发到更高能级的束缚态Ek= hv-Eb-E,入射光子h,真空能级,电子能级,Eb,Ek,更高束缚态,E,振激（Shake up）,振激XPS表现形式在原光电子谱峰的低动能侧出现伴峰（振激峰）另一个电子所在能级、被激发能级不同，可出现一系列振激峰振激峰与未成对电子有关，一般具有未成对电子的元素就可以产生振激峰。振激峰强度通常是主峰的5%-10%，稀土元素有时和主峰强度相近。,振激峰举例,可用振激峰分析不同的化学环境Cu2
10、O, CuO的XPS主峰位置略有差别，形状接近。Cu2O没有振激峰CuO有明显的振激峰。,CuO振激峰,振离峰(Shake off),光电发射的两电子过程X射线照射样品一个内层电子被电离另一电子被激发到连续的非束缚态（电离）Ek= hv-Eb-E和振激不同，振离过程E连续变化,入射光子h,真空能级,电子能级,Eb,Ek,电子能级,E,振离峰(Shake off),振离峰XPS表现形式在原光电子谱峰的低动能侧，从某个能量开始，出线连续的较高本底，好象本底曲线出现一个“台阶”。,能量损失峰,固体样品，光电子从产生处输运到表面的过程中，因非弹性散射损失了一定能量，就会在原光电子谱峰低动能侧产生能量损
11、失峰。金属样品，固体中大量自由电子做基体振荡，称为激发等离子激元(Plasmon)Al的2s光电子能谱P1,P2,P3,P4为激发固体内部等离子激元的能量损失峰，等间距，间隔约15.7eVb是激发表面等离子激元的损失峰，与主峰间距约10.4eV,Al的2s光电子能谱,主峰,内部等离子激元能量损失峰,表面等离子体激元能量损失峰,能量损失峰、振离峰举例,Ne1s光电子谱,主峰,能量损失峰,振离峰,自旋-轨道分裂,当一个处于基态的闭壳层分子光电离后，产生的离子中必然存在一个未成对的电子。只要该未成对电子的角量子数l0，会产生自旋-轨道角动量的耦合作用，发生能级分裂，在光电子谱上产生双峰结构。双峰分裂
12、间距直接取决于电子的穿透能力（spd）p轨道的分裂间距大于d轨道的分裂间距。,1s1/2,2s1/2,2p1/2,2p3/2,3s1/2,3p1/2,3p3/2,3d3/2,3d5/2,自旋-轨道分裂举例,除s轨道能级外，p、d轨道均出现双峰结构。,金属Ag的宽谱光电子扫描图。,多重分裂,外壳层未填满的原子（光照前）内壳层填满，总角动量J2=0外壳层未填满，总角动量J10X光照后内壳层出现空位，总角动量J20，与外壳层角动量J1发生耦合。使单个谱峰分裂成多个谱峰，称为多重分裂主要发生在过渡金属、稀土元素和锕系元素,多重分裂举例,MnF2中Mn2+3s 谱峰基态Mn2+电子态1s22s22p63
13、s23p63d5，3d壳层5个自旋平行的电子，L1=0, S1=5/2 (6S状态)Mn2+光电离，从3s轨道打出一个光电子，3s壳层L2=0, S2=1/2未满的3d, 3s壳层角动量耦合合成的角动量量子数Lf=0Sf=3 (7S状态)Sf=2 (5S状态)Mn2+3s XPS谱图Sf=3 和Sf=2 在XPS两个谱峰，相距6.5eV,7S,5S,Mn3+,四、XPS定性分析,定性分析：根据测量光电子谱峰位置，可以确定表面存在哪些元素以及这些元素存在于什么化合物。定性分析主要依靠实验数据进行Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册，记录在Mg Ka和Al Ka照射下从Li开始各种元素
14、的标准谱图，谱图上有光电子谱峰和俄歇峰的位置，还有化学位移的数据。,Fe的标准谱,Fe的XPS主峰,化学位移表,典型XPS谱图,金属Pd的宽区间XPS谱,XPS定性分析的一般过程,首先在整个X射线光电子能量范围进行全扫描，鉴定存在的元素。定性分析所利用的谱峰，应该是元素的主峰（该元素最强最尖锐的峰）鉴别各种拌峰及正确判定谱峰分裂现象遇到含量少的某元素主峰与含量多的另一元素的非主峰相重叠的情况，可采用“自旋-轨道耦合分裂双峰”其次对所选择的谱峰进行窄扫描，确定化学状态。XPS中，C1s, O1s，C(KLL), O(KLL)的谱峰比较明显，可首先鉴别出来，并鉴别其伴线。然后由强到弱逐步确定测得的
15、光电子谱峰,XPS定性分析举例,说明铝金属表面覆盖大量的氧、碳,金属Al表面的XPS谱图（全谱：宽能量范围）,O1s,C1s,Al2s,Al2p,XPS定性分析举例,Al2p、2s轨道特征峰的低动能一侧有一个清晰可分辨的肩峰，被氧化了的Al2s和2p轨道谱峰。说明铝是以金属和氧化物两种化学态存在。,金属Al表面的XPS谱图（窄能量范围谱）,等离子激元,XPS定性分析注意事项,消除样品结合能的荷电位移。金属和半导体样品不用校准。绝缘样品必须校准。荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移 标记某元素的主峰，注意观察所有的强峰是否存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。能量定标：XPS测得的结合能值
16、与真实值容易出现偏差，需要定期校准。可采用Ni3d, Pd4d校正结合能零点，其能带在费米能级附近有高态密度,消除绝缘样品荷电问题,处于真空分析室的绝缘体表面上带负电荷场(样品导入时的静电及XPS分析系统中的电子) 采用低能离子束、中和电子束进行中和,五、XPS定量分析,根据XPS谱峰所包含的光电子数，表示所含元素原子的多少影响XPS电流的物理过程：入射X射线轰击样品，使样品某个区域的内层电子电离光电子输运到表面光电子从表面逸出,入射X射线,样品,XPS光电子电流,XPS电流与元素 i 的原子密度成正比距表面z处，dz深度范围内所产生的XPS光电子中，只有能量无损地输运到表面、并且处于探测器接收角度范围内的那部分XPS光电子，才能对检测到的光电流有贡献样品的表面粗糙度、背散射因子对XPS光电子有直接的影响,X射线光电子电流,I = A f n y TA：被检测的光电子的发射面积f：X射线通量n：单位体积原子数：某个原子特定能级电子的光电离截面：光电子非弹性散射平均自由程：角度因子，与X射线入射方向及接收光电子方向的夹角有关y：产生额定能量光电子的光电过程的效率T：电子能谱仪检测来自样品
