生物柴油及生产简述

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1、生物柴油及生产简述 1 生物柴油提出的背景 由于石油能源资源有限，随着世界工业的快速进展，能源消耗急剧增长，导致石油价格不断上涨、全世界都面临着能源平安的问题。石油能源按目前的使用和开采速度，50年内世界石油资源将有可能耗尽。同时，随着现代社会人们环境爱护意识的不断增加，人们渐渐熟悉到汽车尾气排放所造成的空气污染是造成城市“光化学烟雾”污染频繁消失以及现代人类很多重大疾病的主要缘由。因此，寻求资源丰富、环境友好和经济可行的大宗代用燃料已成为人类亟待解决的重大问题。 目前，已经开发的代用燃料可分为非含氧代用燃料和含氧代用燃料两大类，前者如自然气、液化石油气及氢能源等，后者包括二甲醚、醇类燃料及生

2、物燃料等。这些燃料中，虽然自然气、液化石油气、氢均早已投入使用，但由于使用机械的内部构造以及燃料的补给及贮存等方面的问题，使得它们的应用范围受到很大的限制；二甲醚作为汽油的替代品，可以由一碳原料(如甲醇)直接合成，是一种很有进展前途的产品；醇类燃料如乙醇等也主要用作汽油的替代品种而使用，但成本较高；生物燃料主要用作柴油的替代品。 生物燃料主要是指由植物中猎取的燃料，还包括从其他可再生资源如动物脂肪和已经使用过的油和脂肪中提炼猎取的燃料。其中植物油分子一般由1418个碳的链组成，与柴油分子的组成相像。植物油的性质与一般柴油相当接近，尤其是植物油的有些性质如冷滤点、闪点、十六烷值、硫含量、氧含量及

3、生物可降解性等都优于一般柴油。植物油的含氧为10%11%，尾气排放低，具有优异的环保特性。另外，植物的生长期远短于石油的生成期，植物可人工种植，且生长过程中汲取CO2，对削减大气中的CO2有深远意义。 但植物油单独用作柴油机燃料时，因粘度较大、有些植物油的凝点和冷滤点较高，如棕桐油的凝点达40以上，故冷启动较困难；植物油的热值较低，因此发动机动力性能有所下降。另外，植物油中不饱和脂肪酸特别多，简单形成结胶，堵塞油路；不完全燃烧的残余物沉积在燃烧室，并使活塞环粘结、喷油器结焦，影响柴油机的使用寿命。此外，从喷油器喷出的植物油油滴比喷出的柴油滴径大得多，导致气缸内混合气的形成质量较差，未燃烧的燃料

4、喷到气缸壁后简单流入曲轴箱，引起润滑油变质。植物油的排气烟度与柴油差别不大，在高负荷时比柴油低，排气中气态污染物随着植物油及机型不同会有所变化。因此植物油一般不能直接应用于内燃机，必需经过改性处理。 比较常见的改性方法有下列4种：直接混合法：将自然油脂与石油柴油、溶剂或醇类按不同比例直接混合后作发动机燃料。微乳液法：将动植物油与甲醇、乙醇和1丁醇等混合制成微乳液直接应用。高温裂解法：在惰性气流中将甘油三酯裂解成一系列混合物，包括烷烃、烯烃、二烯烃、芳烃和羧酸等。酯交换法：利用甘油三酯与低级醇在催化剂作用下得到脂肪酸低级醇酯，即生物柴油，这是目前油脂改性的主要方法。 这4种方法中，混合法和微乳液

5、法属于物理法，高温裂解法和酯交换法属于化学法。使用物理法可以降低动植物油脂的粘度，而且简洁易行，但十六烷值不高，易变质，油的高粘度和不挥发性可导致喷嘴不同程度的结焦、活塞环卡死和结炭、润滑油污染等问题，不能长时间应用。高温裂解法过程简洁，没有任何污染物产生，缺点是在高温下进行，需要催化剂，裂解设备昂贵，反应很难掌握，且当裂解混合物中硫、水、沉淀物及铜片腐蚀值在规定范围内时，其灰分、炭渣和浊点就超出规定值。另外，高温裂解法的产品中生物柴油的含量不高，大部分是生物汽油。酯交换法主要利用酰基转移作用将高粘度的动植物油脂转化成低粘度的脂肪酸酯，使得自然油脂的分子量降低至原来的13，粘度降低8倍，与柴油

6、接近，同时提高了燃料的挥发度，十六烷值达50。可以作为矿物柴油的代用品直接使用。 2 生物柴油的概念 生物柴油这一概念最早由德国Rudolf Desel博士于1985年提出，并在1990年巴黎博览会上展现了使用花生油作燃料的发动机。生物柴油较系统的讨论工作始于20世纪50年月末60年月初，在70年月的石油危机后得到了大力进展。 生物柴油的主要成分是高级脂肪酸的低级醇酯，即软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和或不饱及脂肪酸同甲醇或乙醇等醇类物质所形成的酯类化合物。 生物柴油基本不含硫和芳烃。生物柴油的十六烷值高达52.9，氧含量达10%-11%。与一般柴油相比，富氧燃烧对燃油完全燃烧有利，特殊

7、是在高负荷下、高燃料浓度区，可削减CO、SO2、碳氢化合物、多环苯类致癌物质和“黑烟”等污染物排放；而高十六烷值，使得燃油着火性能好，滞燃期短，故未燃碳氢和裂解碳氢均少，CO排放量降低；生物柴油有较好的发动机低温启动性能，无添加剂时冷凝点达-20；有较好的润滑性能，可降低喷油泵、发动机缸和连杆的磨损率，延长其使用寿命。同时，生物柴油的开口闪点高，储存、使用、运输都很平安，不在危急品之列。生物柴油和常规柴油的性能比较见表1所示。 目前，国外对生物柴油的燃烧特性和排放特性已进行了较为系统的讨论。结果表明，生物柴油和柴油按肯定比例混合后，未损坏柴油机性能，未增加燃料成本，使用平安性高，排放性能优于纯

8、柴油，完全可以替代柴油。采纳生物柴油的发动机废气排放指标不仅满意目前的欧标准，甚至满意在欧洲颁布实施的更加严格的欧排放标准。如使用菜籽油甲酯的柴油机，按FFP75规程试验时碳氢化合物排放削减20%，CO排放下降15%，烟度约削减40%，多环芳香烃的排放也减小，而NOx排放约增加了10%，醛和酮的排放增加了40%。国内对此较为系统的讨论报道目前还较少。 实际使用时，生物柴油可以与柴油以任意混合比混合使用，也可以单独使用。使用一般柴油的发动机(对有些机型仅需换密封圈和滤芯)，无需作任何改动，并对驾驶无任何影响。驾驶者根本无法区分两者的驾驶动力差别。实际上假如将生物柴油作为矿物柴油的调合组分，可以起

9、到提高十六烷值，降低硫含量，特殊是改善润滑性能的作用。如在炼油厂深度加氢生产的低硫、低芳烃柴油中加入质量分数为2%5%生物柴油，即可改进润滑性能，比采纳润滑添加剂经济合理，排放性能也可大幅度提高。 生物柴油的主要缺点是甲酯易于氧化和聚合，当它渗入润滑油时会形成堵塞机油泵的油泥；其次生物柴油中通常含有微量的醇与甘油，这会使与之接触的橡胶零件如橡胶膜、密封圈、燃油管(即燃油接触的橡胶配件)等渐渐降解；另外，甘油简单堵塞输油管道和喷油嘴。尽管如此，由于生物柴油本身无毒，生物降解率达98%，其降解速率是石油柴油的两倍，对土壤和水的污染较少，可以降低90%的空气毒性，降低94%的致癌率；没有硫散发，可削

10、减酸雨发生，有益于爱护生态环境。特殊是生物柴油具有可再生性，作为一种可再生能源，资源不会枯竭。因此，作为优质的柴油代用晶，目前世界上很多国家正大力开发这种技术并推动其产业化进程。 3 生物柴油的生产 3.1 酯交换法合成生物柴油 目前，工业生产生物柴油主要是应用酯交换法。在油类酯交换反应中，甘油三酸酯与醇在催化剂作用下酯交换得到脂肪酸甲酯和甘油。 各种自然的植物油和动物脂肪以及食品工业的废油，都可以作为酯交换生产生物柴油的原料。可用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。其中最为常用的是甲醇，这是由于甲醇的价格较低，同时其碳链短、极性强，能很快地与脂肪酸甘油酯发生反应，且碱性催化剂易溶于

11、甲醇。该反应可用酸、碱或酶作为催化剂。其中碱性催化剂包括NaOH，KOH、各种碳酸盐以及钠和钾的醇盐，还包括有机碱，酸性催化剂常用的是硫酸、磷酸或盐酸。 酸催化酯交换过程产率高，但反应速率慢，分别难且易产生“三废”。碱性催化反应速度快，工业生产中主要采纳碱性催化的生产工艺。尽管酸催化转酯反应比碱催化慢得多，但当甘油酯中游离脂肪酸和水含量较高时，酸催化更合适。而影响酯交换反应的主要因素有：催化剂、游离脂肪酸和水分、醇油摩尔比、反应温度、反应时间。 3.2 原料的选择及其预处理 理论上分子量与柴油相近的动植物油脂均可以用作生物柴油的原料，但实际上由于动物油脂一般饱和脂肪酸含量高，熔点和粘度较高，与

12、甲醇的互溶性较差，且成本相对较高，所以生产上更多以植物源油脂为原料。世界上能提炼油脂的植物约有80种以上，可以用作内燃机代用燃料的植物油有菜籽油、棉籽油、大豆油等40多种。不同来源的油脂中油类的成分又各不相同。植物油中不同的脂肪酸含量见表2。 油脂的选择主要打算于成本以及来源的广泛性。在欧洲，生产生物柴油主要以双低菜籽油(即芥酸、硫甙含量低)为原料，而在美国主要以转基因大豆油为原料。 油脂的预处理主要是先去除油脂中大部分的游离脂肪酸。水分的去除可以通过简洁加热的方法进行。即将油加热并掌握在105左右，搅拌，持续一段时间，直到没有水蒸气泡冒出为止，测定水分含量至符合要求，然后停止加热，再进行后续

13、处理。油脂中高含量脂肪酸的脱除可以使用液液萃取的方法。即利用热甲(乙)醇能溶解油脂和脂肪酸，温度降低后，油脂在甲(乙)醇中的溶解度大大降低，而脂肪酸在其中的溶解度仍较大的原理进行脱酸处理。假如使用经过精炼过的植物油制备生物柴油时则不需要预处理过程。除此以外，作为生物柴油原料的油脂还有其他品质指标的要求。一般来说，假如使用植物油，经过除水和脱酸的预处理后即能基本满意生产要求。 3.3 生物柴油生产技术路线 以化学法生产生物柴油为例，常见的生产技术路线见图1。 据此可以设计连续化生产工艺和间歇式生产工艺。间歇式生产工艺较符合精细化工生产的特点，但生产效率和生产力量有限，成本也相对较高；连续式生产工

14、艺则可以使生产效率和生产力量达到很高的水平，从而显著降低生产成本。 4 目前生物柴油的生产和应用现状 4.1 国外的生产应用状况 生物柴油使用最多的是欧洲，份额已占到成品油市场的5%。欧洲主要以菜籽油为原料。目前欧洲已建立了数家生物柴油工厂，20212021年德国于Piesteritz投资6400万欧元建成了20万吨年生物柴油装置，而规模最大的生物柴油工厂在意大利，生产力量达25万吨年。德国拥有8家生产生物柴油的工厂，拥有300多个生物柴油加油站，并有渐渐上升的趋势。德国对生物柴油实行免税政策，石油柴油为1.60马克升，生物柴油的零售价格约为 1.45马克升，在价格上颇具竞争优势。目前德国的奔

15、驰、宝马、大众和奥迪等汽车生产厂家生产的汽车均允许使用净生物柴油，而无需改装发动机。 2021年欧洲生物柴油产量已达270万吨。欧盟各国生物柴油需求量在增长，方案到2021年生物燃料产量提高5.75%，到2021年达到20%。欧盟之所以大力进展生物柴油技术是由于欧盟为了履行“京都议定书”中减轻地球温室效应的承诺。事实上，植物生长过程汲取的C02大于生物柴油燃烧排放的CO2，大力进展生物柴油产业既可以拉动农业的生产，又可以缓解石油工业面临的压力，同时可以直接有效地降低温室气体的排放，可谓一举多得。 美国从20世纪90年月初开头小规模地使用大豆油生产生物柴油。1992年美国能源部及环保局提出以生物柴油作为燃料，以削减对石油资源的消耗。1999年克林顿总统签署了开发生物质能的法令，其中生物柴油被列为重点进展的清洁能源之一，并对生物柴油的生产实施了免税优待政策。截至2021年4月，包括筹建的工厂在内，美国共有60家生物柴油生产厂，并方案到2021年生产生物柴油115万吨，2021年330万吨。迄今为止已有纯态形式的生物柴油燃料和混合生物柴油燃料，纯态形式的生物柴油又称为净生物柴油，已经被美国能源政策法正式列为一种汽车替代燃料。 日本于1995年开头讨论生物柴油，并在1999年建立了用煎炸油为原料生产生物柴油的工业化试验装置。现在日本的生物柴油