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1、复杂化学反应体系平衡常数的计算及其应用(教学研究) 1 97 9年第 2期 吉吊也刹杯也乖之纷也冰也示亡示宫乖吉示出示出不出示巡匆幸它乖公沛之娜它尔也示碑示出斜乌碑娜么荆示纸池布也矛宫年感示乏纷忠示 它不也示巴示出吊宫命巡杯也示之纷长 在溶液中进行的化学反应有不少是两个 或两个以上的 。 当对体系的反应倾向作出判断 时 , 我们可以把复杂反应看成是几个简单反应的组合 。 如氯化银溶于氨水的反应就有 AgC I( 、 ) 一 彻 十 + l C 一 K 功 Ag + + ZNH 3 一 g A (NH 3 )痊月 在反 应体系中 , c l 一 离子与 Ag 十 离 子 生成AgC I沉 淀 ,
2、 而入时 3 又可与 彻 十 离 子络合成 Ag(NH 3 )痊 , 存在着沉淀离解平衡和络合平衡的竞争 。 反 应 的倾 向如何判断呢?把上 面的两 个反应相加有 AgC I ( 、 ) + 2NH 3 干 = 二生 Ag (NH 3 )夕十CZ 一 K x = K 、 , 召 又如难溶硫化锰在酸性溶液中 八 了 越 S( s ) 一 M 刀2+ + 5 2 - 5 2一 + ZH + 一 H Z S 心 K口 l K aZ 在反应体系中 , 存在着沉淀离解平衡和酸碱平衡的竞争 , M 刀“+ 离子可与 5 2一 离子 生成 入 了刀S沉 淀 , 而H + 离子也可与 5 2一 离子生成弱酸
3、H 2 5 。 总反 应为 M 刀S ( 、 ) + 2月+ 一 M 刀“+ + H Zs K K 一 = 互 一 八a 一 aZ 这样 , 复杂反应的倾向就可 由总反应平衡常数 K 值的大小进行判断 。 上述二 例中K值 的大小与难溶电解质的凡 , 及络离子的召有关 , 或与难溶 电解质的s K , 及弱酸的K 。 有关 。 有 人认为 , fK 1护一 l护 的反应是完全的 , K1 0 一“ 一1 0 一7 的反应难以进行 , 而K值介于 1 0 “ 一10 一“ 之间的反应能进行 , 但不完全 。 水溶液中的复杂反应还有如盐类的水解反应 , 沉淀的溶解或转化 , 络合物的生成或离 解
4、, 以及溶液的酸度 、 沉淀 、 络合对氧化还原反 应方向和 程度的影响等 。 本文就酸碱平衡 、 沉 淀平衡 、 络合平衡 、 氧化还原平衡这四种平衡相互竞争的复杂反应进行讨论 , 通过对 K 值计 算 , 判断反应的倾向 。 一 、 酸碱平衡和沉淀平衡 对于难溶弱 酸盐 , 通常用 加酸将其溶解 。 如难溶e FS和C “ S在酸性溶解中 , 反应有 e F S( s ) + ZH + 一 e F Z+ + H Z s c u s( s ) + ZH + 一 c u“+ + 万 2 5 (教学研究)9197年第2期复杂化学反应体系平衡常数的计算及其应用 其反应平衡常数都可用 _ K 护 K
5、d 口 K泛2 _ K ? , e F S a K , K a Z , HZs 表示 。 对第一个反应 6 . 3 火 10 一18 1 . 32 火10 一7 x 7 . 1 只 10 一15 = 6 . 7 又103 可见 , e F S 易溶于盐酸中 。 对第二个 反应 借豁 - 8 . 5 火10一36 1 . 32 又 10 一7 又 7 . 1 又 10 一15 二 8 . 5 只 10 一17 说明用 HCI或H Z5 0 ; 溶液不能将 C u S 溶解 。 难溶弱酸盐还较易溶于相对强酸 。 如难溶碳酸盐和过量醋酸的反 应 肠c O 3 ( : ) 一 肠 2+ + CO且 2
6、1工Ac 二 二= 已 ZH 十+ ZA c - K S户 K氛e ZH 十 十 co 盖 - 一 H Z co 1 K 泛IKd 把上 面三个反应相加 , 有 山C O 3(、 ) + 2于LA。 一 。 2+ + ZA 。一+ H Z CO 3 K功 、 。c o 。 (Ko e ) a K 一K “2, H Zc O3 8 . 7x10 一9 又 (1 . 76 只 4 . 3 又 10 一7 又 5 . 6 x 10 一J 10 一1 1 一5 ) 2 = 1 . 1又10 一I 可见 , 碳酸钙易溶于醋酸中 。 难溶的多元弱酸盐也较易溶于相应的多元弱酸 。 如 a B CO 3(s
7、) 一 a B Z+ + CO 32 - H Z CO 3 一 H 十 + HCO 3- C O且 一 + H + 一 班二 0 3 - K 护 , a Bo C 3 K 。 , , “ Z o C 3 1 K 。 2 , HZc o 3 总反 应式为 B a CO 3 ( s ) + H : CO 3千二=已 B aZ+ + 2HCO 3 一 K K, 1 + ZNH才K 愉 : K a 2 . ;、Z s K忌 , No 3 月 Z K , , 、 Ag Z劣补 2 . 32 义 一。 一7 只 7 . r 又 10 一5 又 ( 1 . 5 x 10 一5 ) 2 (1 . 1 x 10
8、7)2 又 6 . 3 只10一50义 (10 一4 ) 2 = 4 . 0 只1 032 可见 , 在银氨溶液中通入 硫化氢生成硫化银沉淀的倾向很大 , 说明在此例中沉淀平衡竞争强 于络合平衡竞争 。 当在z n (OH乃 一 溶液中通入H Zs , 有 z 。 (OH)聋 一 + H Z s 一 n Z s( : ) + 2OH 一 + ZH Z OK 可以把该反应 看成是下 面四个简单反应的总和 : 1 一 月 z n (。 月)羞 - 一 z 、2+ + 4OH - H Z S 芬二二二二士 ZH + + 5 2 - K “l K aZ 1 一呱 1 一s K P ZH + + ZOH
9、 一 二二= 生 ZH Z O Z nZ+ + 5 2- 一 n Z S( : ) 总反 应的平衡常数 K 口 l K a 2 , HZs 尽 s K , , : , 、 K补 1 . 3 2 x 10 一7 x 7 . 1火 3 . 2 又 10 15 x Z 火 1022 又 1 0 - ( 10 , 4 )“ = 1 . 5 K1013 由K值知 , 有 Z n S( : ) 生成 , 但不及 上例中彻 : ( S : )沉淀 完全 。 当通入 H Z S少及有 过量的且 浓度 不太低的OH 一 离子存在时 , 沉淀更不完全 。 三 、 酸碱平衡和氧化还原平衡 对氧化原还反 应来说 ,
10、其 反应平衡常数的对数值 Z班 、 (甲 十 一甲 一 ) 0 . 0 59 就用K值判断反应的倾向和程度 。 如 反应 H 3AsO4+ ZH + + 21 一二= 已H 3As O 3+ 12+ H ZO 叨 一 甲 H3A o; zo 3A,03 一 0 581v 甲 一 甲 z:/I一 o 535V 根据式 棺K 2 火 (0 . 581 一 0 . 535) 0 . 059 K = 36 . 2 K 值较小 , 因此 , 反应的倾向也不大 。 但 电对H 3 A sO4 /H 3 A sO3 的电位受溶液酸度的影响 甲矛 了3A ,o; zH 3八,o, = 势H 3A、o; /H3
11、As O 3 + 0 . 059 , _ H 3 A s o 4 “ + 2 g 一 一丽丽雨 万一 而电对 12/I 一 的电位在一 定范围内不会随 尸H值改变而改变 。 显然 , 在其它物质的浓度不变的情况下 , 溶液 中【H 十 增 大 , 正反应的倾向增大 ;反 之 , 当溶液中p “ 值增大到某一 程度时 , 逆反应倾向增大 。 (教学研究 ) 197 9 年第2 期 复杂化学反应体 系平衡常数的计算及其应用 四 、 沉淀平衡和络合平衡 如难溶氯化银 在氨水溶液中 , 本文开头已述及 K = K : ,、 矽 = 1 . 56 只 10 一 0 又1 . 12 又 107 = 1 .
12、 75 丫 10 一3 说明彻l C ( 、 )可溶在氨水中 , 当然 , 随氨水浓度增大 , 溶解彻l C ( : )情况 愈好 。 与上例相反 , 一 些 易溶络离子遇 到沉淀 剂时 , 通过竞争 , 又可转化为难溶电解质 。 如 八g (NH 3)2十+ I - 一 g A l( s ) + ZNH 3 1 八 二 下了 ,- 一一一下 二 八 sp , 八91 拼 9 . 3火10 一 丈 7x 1 . 12 又107 6火1 08 说 明I 一 离子争夺彻 + 离子的倾向大 于N万3对A g 十 离子的争夺 。 两性氢氧化物溶于强碱溶液 , 也可以看作是沉淀平衡与络合平衡的竞争 。
13、如 Z n (OH) 2 ( s ) + ZOH - 一 Z n (OH)蕊 - K = K , , n z (o l ,)2月= 1 2 X 10 一 ,X 3 . 2 只10,= 3 . 5 x 10 一, 可见 , z n (OH) 2 ( : )能溶于 强碱溶液中 。 五 、 沉淀平衡和氧化还原 平衡 若以 从X l, 表 示一难溶电解质 , 其组成中M 阴+ 表示阳离子 , X ” 一 表示 阴离 子 , 当 a M凡 通过氧化还原反应溶解时 , 反应为 M舀X 。+ 尺 T 千二二二亡a M + bX ”一 十 O 丁 或 为 从X 。 + O 丁 一 a M ” + + 占x +
14、 尺T 只要得 到衬、x ) I / M 或甲 蒯、x I,及厂o T /*: , 就可根据 式 计算出K值 , 从而判断反应的倾向 。 而了a M二 / M 或衬蒯a Mx b可 由能斯特方程式求得 。 下面以求及 甲 a Mx b /M 为例 , 设计一原 电池 ( 一 )M I 风X b ( s ) 一二 n一 (lm o z z 一, ) M 别十 (l m oz z 一 ) 一材(+ ) 半反应 风X l, + a m e千= =竺 a材+ 占X n- a M ,n+ +a m e ; 一 = 二a M 相减 , 得 电池反应 M “ X。( s ) 一 a M 爪+ bX n- 半
15、反 应的能斯特方 程式 、 X b / /一 * 赢 /M 一 臀 l、 J一: 乙 *M 二 /、一 * M阴 /M 一 嘿 、 工 谕下 平衡时 , E = O , 有 0 . 059 , r 。一 1。 。_、 0 . 0 59 , 1 沪a MX I , /M一 不丽 -嗜Lx= 甲M 一 / M一 石蔽塔丽画 舀 0 . 059 , 即 * 、。 / M一 * “ 、 , /、十 二 荡扩 9LM ” “ J “ LX ”一 J ” 0 . 059 , , “ 沪 M / M+-石 石 厂肚 、 类以的方法可求得 复杂化学反应体系平衡常数的计算及其应用 (教学研究199 7年第 2
16、期 0 . 059 甲X / M u IX) 二甲X / 丫 - 一落 万 一 如反应 Zg K 、 ,. p oC 12 ( s ) + S n 一 P。 + s 。2+ + 2Cz - 根据式 价 + 二 甲 ,。,/, 。 + 0 . 05 9 , , 丁百乏 乒” , ”八 0 . 0 59 2 29r . 6 又 10 一5 =一 0 . 268(V) 沪 一 = 根据式 甲 ,萝12/,。 = 一0 . 126+ 犷 s” 2 /s , =一 0 136(V) ZgK 2 、 卜 0 . 2 6 8 一 ( 一 0 . 1 36 0 . 0 59 二一4 . 4 7 K = 3 . 4又10 一5 本例 反应的 K 值也可由另一种方法求得 。 把总反应看作下面两个简单的平衡反应 之和 I P ,c l Z(: ) 一 尸户 + Zc l 一 s K p 尸庐 + + s n 一 尸 b+ s n + 2 二八 兰 宝 互生全己 = IUU . 0 5, 所以 K = K动 , ,。,2 10 2(价 ,。 2/气一甲 s,2 25 ) 0 . 05 9 一 1 . 6 K
