稀土闪烁晶体研究进展闪烁：辐射发光，将高能射线（X、Y）高能粒子（质中电子、a、0粒子） 转换为紫外或可见荧光脉冲⑴作用：探测上述高能射线粒子（高能物理、核物理、核医学成像、安全检查、 工业勘探）分类：无机有机，固液气态；玻璃陶瓷晶体无机优势：高密度、物化稳定，闪烁性能好玻璃有机容易做，输出低； 有机密度低使其射线截止差〔罠 气体是惰性气体，激发波长短，与普通光电倍增 管难配）历史：1948年NaI:Tl纪元⑶，基木条件：1）能阻止射线或粒了使Z被消耗，吸收系数大，原了序数大密 度高；2）发射光谱与光电探测器（光电倍增管PMT、硅光二极管SPD、电感耦 合器件CCD等）频谱匹配好；3）透过率大，无口吸收；4）能量分辨率（发光 效率高）和吋间分辨率（衰减快）；5）抗辐照能力强；6）化学稳定，温度稳定 性；7）易机械加工1948 1958 1968 1978 1988 1998 2008图1无机固态闪烁体主要发展历程 中• Be•:☆:n :• Na•Mg• K•Can• Rb• Sr• Y•Cs•BaLnE日・掺杂元墓□:本征中心vFV；阴离子或含氧基团中子探测核素vAI_SivP☆ Cr*T1•Pb• Bi共掺元素•Cu eZn ^GaAg| ・Cd| -InJ-1,CewPr☆nJtEu• Gd*Tb-☆hJ-Tib■Yb• Lu无机闪烁晶体主要元素组成在元素周期表中的分布高能物理（用于电磁量能器（EMC）和强子量能器（HC））要求：能量分辨 率、射线截止能力、高密度、快衰减；已用（NaI:Tk CsI:Tk Bi4Ge3Oi2（BGO）> PbWO4（PWO））o候选：BaF2> LaBbCe、（LuxYi）2SiO5：Ce（LYSO:Ce）等；双读出量能器（dual-readout calorimeter）能同时测量到Cherenkov光和闪烁 光，要求短的截止波长,候选:PWO、PbF2> PbFCk Bi4Si3Oi2（BSO）等W在医学（辐射探测）。
应用：（X・CT）、单光子发射计算机断层成像术(Single-Photon Emission Computed Tomography, SPECT)> 止电了发射断层成像 术(Positron Emission Tomography, PET)> 丫■相机等要求：高密度、高光输出、大有效原了序数此外，CT或X-CT要求：余 辉要尽可能的小，PET （核医学成相研究热门）要求衰减时间短,PET 第一代 NaI:Tl 到第二代 BGO,现在 Lu2SiO5:Ce(LSO:Ce)> LYSO:Ce； 未来 3D・PET、PET/CT、PET/MRk PET/超声，潜在价值 LaBr3：Ce、CeBr3、Lul3：Ce、LuAlO3：Ce(LuAP:Ce)LuSi2O7：Ce(LPS:Ce)等〔7~叫安检要求：高光输出、好能量分辨率和短余辉 常用 NaI:Tl、CsI:Tl、CdWO4（CWO）等油田测井：温度稳定性要求较高，常用的闪烁体有NaI:Tl、BGO、 Lu2SiO5:Ce（GSO:Ce）^ YA103:Ce（YAP:Ce）等1960s,稀土应用于闪烁晶体，滥觞于70年代末YAG:Ce晶体闪烁性能开发大部分稀土（Ce^TYbH）有未完全充满的够电了层，共有1639个能级， 可能发生跃迁的数目：192177个，稀土闪烁晶体研究：•跃迁、跃迁对应紫外到红外的特征吸收和发射过 程（Ce叭Pr3\ Eu2+）,它们具有完全口旋宇称允许的5—4f跃迁，大大提高了 响应能力。
Ce卄研究最广，5d—4f快偶极允许跃迁，衰减快(10-50ns), Y3\ La3\ Li?+光学惰性，适合发光材料特:性：具有高密度、高光输出、快衰减，主力：卤化物、硅酸盐、铝酸盐2. 闪烁晶体发光过程及评价2.1闪烁晶体的发光过程发光解释：晶体场理论、能带理论能带理论：电了不再束缚于个别的原了，而是在周期势场中运动，成为共有 化屯子，其能量状态形成一系列按禁带隔开的能带［⑵晶体场理论：开壳层离了能级在晶体中受到周围环境的作用后使门由离了状 态的能级产生stark劈裂用途：揭示轨道能级在晶体场中的状态，解释稀土闪烁品体发光性能与品体 场强度，晶体对称性等晶体场参数的关系［⑶发光原理：固体中电了受到激发后吸收能量成为激发态电了，因不稳定逐步 释放能量发光回到基态过程发光过程的第一阶段：高能光了作用于电了使Z受激发形成高能电了，并产生对应的高能空穴 作用形式：光电效应、康普顿散射和电子对效应；作用范围：光电效应在光了能量较低，重元素的光电效应要比轻元素大得多; 康普顿散射在中能低Z区发生的几率高;而电子对效应易发生在高能高Z区域高能电了和空穴通过一系列弛豫过程释放能量，直到电了的能量位于导带底, 而空穴能量位于价带顶，此时屯子空穴对的能量大致相当于闪烁晶体带隙Ego 第二阶段非辐射复合：电子空穴对在基质材料中发生迁移并到达发光中心或激发中心 过程中，基质材料中的缺陷或杂质形成陷阱，使电了或空穴不断被俘获或发生非 辐射复合。
能量传递效率：闪烁晶体的能量传递过程与很多因素有关，总体來说，高的 要求基质材料具有尽可能少的缺陷如点缺陷，表面，界面等；发光中心或激发中心：具有很强的电了/空穴俘获能力电了空穴对转移到 发光中心的方式主要有三种：i)直接传递；ii)二次电子一空穴扩散传递；iii) 自陷激子(STE)传递问第三阶段受激发的发光中心通过辐射光子而释放能量，主要的发光机制包括5〃-4f跃 迁、6p-6s跃迁、电荷转移跃迁、门陷激了发光、芯带-价带发光以及受主-施主 对发光⑴光电效应 康普顿散射 电子对效应「 4C非弹性e-e0散射 €> • • •0 h热化X00000OOOOO传递00000发光导带匸gA转化 辛V亠 STE7 激发态 h Y^态v ◎◎◎◎◎◎ ◎◎◎◎ e e e e e0 cfi H dD dD B B B B B价带俄歇过禅/—Phh1◎ ◎◎◎◎ e芯带图3闪烁体发光过程示意图2.2闪烁晶体性能评价指标:闪烁效率、光输出、衰减时间、能量分辨率和辐照硬度 性能实现来源于电子能级“跳跃”中的辐射跃迁和光子的快速“逃逸”， 影响因素:化学组成、晶体结构、缺陷、晶体场强度、能级、化学键等。
2.2.1闪烁效率与光输出闪烁效率(入射能量转化为光脉冲木领)公式：〃 =(1 一厂)( 1)式中，尸为未被材料吸收的辐射能量比，卩为能量转化效率，S为能量传递效率, q为荧光中心的量子效率光输出(光产额)：吸收单位能量的射线，所发射光子的总数目，LY (ph/A/eF) = 2Ve.h5q = (Eincident /Ee_h)Sq = (106 //iEg)Sq(2)式中，"Eg为形成热化电子空穴对所需的平均能量，件为禁带宽度，S为能 量传递效率，g为荧光中心的量子效率光输出直接决定于闪烁效率*厂材料本身决定，它与晶体结构、晶格振动、 禁带宽度等因素冇关闪烁晶体应具有一定的禁带宽度以保障光输出不为零，基质条件：无机固态闪烁体中宽禁带半导体及绝缘体带隙宽度越小，光输出越高对于非本征闪烁体，其发光中心的基态、激发态与基质价带、导带的相对位 置也会影响晶体的闪烁效率在C〜+掺杂的闪烁晶体中c"+基态与基质价带的 相对位置会影响Ce并对价带空穴的俘获几率，LSO、LuAP、LaCh等基质中矽 能级位置接近于价带顶，c（?+俘获空穴几率较高，因而具有较高的光输出，而 Ce?+掺杂氟化物，由于Ce廿的够能级距价带顶3-4eV，导致光输出相对较低）掺杂离子的基态和激发态应位于带隙Z中并置于合适位置，使其进行有效闪 烁。
Band gap (eV)图4常见闪烁晶体光输出及衰减时间与棊质带隙的关系>0三三 d01 X) P@A 二一 3JU.2卫三 UOS2.2.2衰减时间定义:最大光了数衰减到1/e所需的时间，是表征衰减快慢的物理量衰减时间公式：/（/）=厶*exp（-％） （3）式中，人为时间零点（光了数最大）时的衰减强度，初衰减时间减时间是均值原因：实际中存在多种发光中心，跃迁机制并非一种，荧光衰 减有可能是多指数或非指数的衰减过程，o衰减时间：与能量传递过程和发光中心的本身性质有关，其与电偶极跃迁波 长成止比，与振了强度和晶体折射率成反比晶体中电偶极迁移的辐射儿率M 与衰减时间T成反比关系：M =- (4) W+2 丿(5)式中，c为光的传播速度，％为电子的质量，2为电偶极跃迁波长，/为屯偶极跃 迁的振子强度，〃为闪烁晶体的折射率2.2.3能量分辨率能量分辨率：区分不同射线能量，其数值为光子计数值随脉冲高度分布的半 宽度与高度之比，用7?表示可表述为〔⑹：R2二R； +臨+略（6） 式中，凡：闪烁晶体电子传递效率；尺沪闪烁晶体非线性因子；Rinh：闪烁 晶体非均匀性影响因了晶体结构对闪烁晶体非线性的影响较大，例如cJ+掺杂铝酸盐或卤化 澜晶体的非线性比较弱，而C/掺杂硅酸盐晶体的非线性则相对较大，但闪 烁晶休非线性的成因目前还不清楚。
2.2.4辐照硬度辐照帔度：在不断辐照下，保持原有闪烁性能不变的能力一般用抗辐照损 伤能力表示辐照损伤机制主要为电离损伤，辐照之后晶体内部结构产生缺陷，造成闪烁 发光机制破坏、加重余辉，诱导形成色心等后果，导致闪烁晶体光输出、透光率、 能量分辨率等闪烁性能恶化［⑺2.3稀土闪烁晶体的发光机制稀土闪烁晶体的发光机制主要分为两类：本征发光（如CeF3、CeBr3）,作 为激活离子掺入基质材料中形成非本征稀土闪烁晶休（如SH2：Eu、YAG:Ce、 LPS:Pr 等）发光中心主要是稀土离子，具有4「5di4f跃迁的稀土离子的衰减时间为 5-100ns,呈现出良好的快衰减特性种类：（Ce3+ （铲）、Pr3+ （铲）、Nd3+ （铲）、E产（4严）、和 Tm3+ （4/12））, 但Nd”、E产和Tn?+由于/能级非辐射跃迁的存在会产生强烈的发光淬灭，目前 只在氟化物中观察到4/-5M跃迁卩忙常用：Ce3\ Pr3+,此外Ei?+也具有4/-5d跃迁特性，常用作碱卤化物或碱 土卤化物晶休的激活中心图5 Ce3\ Pr”自山离子部分能级结构CJ+电子结构:4八 相对简单,包含2个幼能级和2个5〃能级，由于受到 外部5$25轨道的屏蔽作用，幼轨道口旋轨道耦合作用强于晶体场对它的影响, 因此2F7/2＞午5/2能级差别不大，且在不同晶体场中低能态能级结构基本相同。
另 一方面，晶体场对5d轨道影响相对比较明显，不同配体形成的晶体场会不同程 度的减小〃轨道与/轨道的能隙，从而决定了闪烁晶体的发光特性[12J9],图6展示了常见Ce3+掺朵稀土闪烁晶体的最大发射峰位置与基质的对应关 系P“+电子结构：相对复朵，存在13个V2能级和20个4厂5』能级，衰减更快：由于其5〃能级较低，4/"5』t4严允许跃迁而快衰。