有机化学复习,,性质的比较,化合物沸点的高低，主要取决于分子间引力的大小，分子间引力越大，沸点就越高而分子间引力的大小受分子的偶极矩、极化度、氢键等因素的影响化合物的沸点与结构有如下规律：,(1) 在同系物中，分子的相对质量增加，沸点升高； 沸点: 直链异构体＞支链异构体；支链愈多，沸点愈低沸点(℃)： - 0.5 36.1 27.9 9.5,1. 沸点与分子结构的关系,一、有关物理性质的问题,(2) 含极性基团的化合物 (如：醇、卤代物、硝基化合物等) 偶极矩增大，比母体烃类化合物沸点高 同分异构体的沸点：伯异构体＞仲异构体＞叔异构体沸点(℃)： - 0.5 78.4 153,沸点(℃)： 117.7 99.5 82.5,,(4) 在顺反异构体中，一般顺式异构体的沸点高于反式。
沸点(℃)：60.1 48,,37 29,(3) 分子中引入能形成缔合氢键的原子或原子团时，则沸点显著升高，且该基团愈多，沸点愈高沸点(℃)： - 45 97 216 290,5,1. 下列化合物的沸点由高至低排列次序为 ( ) ① 3,3-二甲基戊烷 ② 正庚烷 ③ 2-甲基己烷 ④ 正戊烷 A. ①＞②＞③＞④ B. ④＞②＞③＞① C. ②＞③＞①＞④ D. ④＞③＞①＞②,2. 下列化合物的沸点由高至低的排列顺序是（ ） ① 甘油 ② 丙醇 ③ 1,2 – 丙二醇 ④ 丙烷 A. ③＞②＞①＞④ B. ①＞③＞②＞④ C. ④＞③＞②＞① D. ①＞②＞③＞④,C,B,6,试比较分子量相近的几种物质的沸点高低，并说明原因 ① 正丙醇 ② 乙醚 ③ 丙醛 ④ 乙酸,答：④ ＞ ① ＞ ③ ＞ ②,原因：羧酸分子间可形成两个氢键，醇可形成一个氢键，醛/酮不能形成氢键但有极性，醚属于非极性分子。
想一想,(1) 脂肪族羧酸,连有吸电子效应的原子或基团，使酸性增强；连有给电子效应的原子或基团，使酸性减弱吸电子效应↑，酸性↑诱导效应具有加和性诱导效应与距离成反比二、酸碱性的强弱问题,1.羧酸的酸性,,,(2) 芳香族羧酸,芳环上的取代基对芳香酸酸性的影响要复杂的多 一般来说，在芳环上引入吸电子基团，使酸性增强；引入供电子基团使酸性减弱pKa 3.42 3.99 4.20 4.47,3. 酚的酸性,结论：酚的酸性比醇强，但比羧酸弱pKa 4.76 9.98 17,取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环上所处的位置苯环上连有吸电子基团使酚的酸性增强；连有供电子基团使酸性减弱在水溶液中： (CH3)2NH＞ CH3NH2 ＞(CH3)3N ＞ NH3（由于空间位阻）,4. 胺的碱性,(1) 脂肪胺的碱性,胺分子中连有— Cl、—NO2等吸电子基团时，将使其碱性降低。
2) 芳胺的碱性,在水溶液中芳胺的碱性较 NH3 弱取代芳胺的碱性强弱与取代基的性质和在苯环上的位置有关当苯环上连有供电子基团时，将使碱性增强；连有吸电子基团时，将使碱性减弱① ＞ ③ ＞ ②,12,,1.下列化合物按碱性由强到弱排列次序为 ( ) ① CH3CONH2 ② CH3CH2NH2 ③ (CH3CH2)2NH ④ (CH3CH2)4N+OH- A. ④＞①＞②＞③ B. ④＞②＞③＞① C. ④＞③＞②＞① D. ④＞②＞③＞①,2.下列化合物的酸性由强至弱排列次序为 ( )A. ④＞⑤＞③＞①＞② B. ①＞③＞②＞⑤＞④ C. ③＞②＞⑤＞①＞④ D. ⑤＞④＞②＞①＞③,C,D,想一想,13,3. 下列化合物的酸性最强的为 ( )4. 下列化合物的酸性最强的是 ( )想一想,A,A,三、反应活性中间体的稳定性问题,1. 电子效应的影响,取代基的电子效应包括诱导效应和共轭效应它们将对活性中间体—— 碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳定性产生影响 凡能使电荷分散的因素，都将使稳定性增加。
1) 碳正离子或碳自由基,稳定性：,稳定性：,稳定性：烯丙型＞ 3º碳正离子＞ 2º碳正离子＞ 1º碳正离子＞乙烯型,,,,诱导效应：中心碳原子连有供电子基时，将使碳负离子的稳定性降低结论：稳定性为：3º碳负离子＜ 2º碳负离子＜ 1º碳负离子,共轭效应：中心碳原子与π键直接相连时，其未共用电子对因与π键共轭而离域，从而使碳负离子的稳定性增加2) 碳负离子,16,A. ①＞②＞③＞④ B. ③＞④＞①＞② C. ④＞③＞②＞① D. ②＞④＞①＞③,1. 下列碳正离子的稳定性由大到小的排列次序为（ ）B,17,(1) 自由基取代反应：,反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，烃基自由基越稳定，其反应速率越快，,2. 化学反应速率,18,(2) 亲电加成反应：,亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子云密度的大小，电子云密度越大，反应速率越快烯烃双键碳原子上连有供电子基时，将使反应活性增大，反应速率加快；反之，反应速率减慢HX与烯烃发生亲电加成反应，其反应速率取决于HX离解的难易3) 亲电取代反应：,,芳香族化合物亲电取代反应的反应速率取决于芳环上电子云密度的高低。
当芳环上连有供电子基（除卤素外的第一类定位基）时，将使芳环上的电子云密度增大，反应速率加快；连有吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将使芳环上的电子云密度降低，反应速率减慢4) 亲核取代反应：,A. 烃基结构：,SN1反应——电子效应是影响反应速率的主要因素凡有利于碳正离子生成，并能使之稳定的因素均可加速SN1反应卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是：,SN2反应——空间效应是影响反应速率的主要因素 α、β碳原子上烃基增多，不但不利于亲核试剂从背后进攻，且造成过渡态拥挤，从而使SN2反应反应活性降低22,B. 离去基团：,无论SN1反应还是SN2反应，离去基团总是带着一对电子离开中心碳原子亲核加成反应的反应速率取决于羰基化合物本身的结构，即羰基碳原子的正电荷量当羰基连有吸电子基团时，将使羰基碳原子的正电性增大，反应活性增强；反之，反应活性减弱当连有能与羰基发生共轭的基团时，若能因共轭效应使羰基碳原子的正电荷得到分散，则反应活性降低5) 亲核加成：,亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸及其衍生物的亲核加成反应24,不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是：,羧酸衍生物的反应活性顺序是：,因C=C与C=O形成共轭，使羰基碳原子的正电荷得到分散，故其反应活性降低。
按亲核加成反应的活泼顺序排列：,按酯化反应速度由快到慢排列为序：,(6) 消除反应：,消除反应主要指卤代烃脱HX和醇的分子内脱水卤代烃：,醇：,27,1. 下列化合物进行硝化反应时,速度由快至慢的排列次序为( ). ① 苯甲酸 ② 苯胺 ③ 甲苯 ④ 溴苯,②＞③＞④＞①,2. 下列化合物的亲核加成按羰基活性由大到小排列次序为 ( )②＞④＞③＞①,因C=O与C=O形成共轭，因C=O是吸电子基，使羰基碳原子的正电荷更明显，故其反应活性增强28,1. 下列化合物的卤素中最活泼的是（ ），最不活泼的是( )A,C,2.按SN2反应，反应活性最强的是（ ）A,29,各类物质的鉴别,烯烃——可使溴水、高锰酸钾褪色 炔烃——可使溴水，高锰酸钾褪色3. 端炔—— ① 可使银氨溶液（[Ag(NH3)2]+）作用，生成灰白色R－C≡C－Ag↓ ；② 可与Cu2Cl2的氨溶液[Cu(NH3)2)]+作用， 生成Ｒ—C≡C—Cu ↓红色沉淀,4. 环丙烷、环丁烷——可使溴水褪色，但不能使 KMnO4褪色。
5. 苯——常温下不能使溴水、高锰酸钾褪色，但可以使Br2/Fe褪色30,各类物质的鉴别,6. 卤代烃: ① 烯丙型，孤立型(3°RX、2°RX、1°ＲＸ)，乙烯型 ——用AgNO3/乙醇溶液鉴别(利用反应快慢来鉴别). 烯丙型在常温下与AgNO3/乙醇溶液作用生成沉淀； 孤立型在加热条件下可与AgNO3/乙醇溶液作用生成沉淀； 乙烯型则不发生变化. ② R－Cl，R－Br，R－I ——用AgNO3/乙醇溶液鉴别R－Cl反应生成AgCl白色沉淀；R－Br 反应生成AgBr浅黄色沉淀；R－I 反应生成AgI黄色沉淀.,31,各类物质的鉴别,7. 醇 ① 醇——与Na作用放出气体（H2↑）； ② 烯丙型、孤立型（3°醇、2°醇、1°醇）乙烯型 ——用卢卡斯试剂（ZnCl2+HCl）鉴别 (利用反应快慢来鉴别).,8. 醚——可溶于浓H2SO4 (用于鉴别醚和卤代烃)9. 酚——可使FeCl3显色 苯酚——可与少量Br2作用生成白色沉淀↓（2,4,6-三溴苯酚）,32,各类物质的鉴别,10. 醛、α-羟基酮、甲酸—— ①与土伦/托伦(Tollens)/[Ag(NH3)2]+作用生成银镜反应； ②与斐林试剂(Fehling)/本尼迪试剂(Benedict)/Cu(OH)2作用生成红色沉淀（Cu2O↓）,11. 醛，酮共有的特征： ① 与2,4-二硝基苯肼作用生成黄色沉淀（苯腙） ② 与NaHSO3的饱和溶液作用生成沉淀（生成的α-羟基磺酸钠不溶于饱和NaHSO3溶液）,12. 乙醛、甲基酮、CH3-CH(OH) - —— 与 NaOH+I2 溶液生成黄色沉淀。
碘仿反应）,33,各类物质的鉴别,13. 酸—— 与NaHCO3作用有气体生成另外：甲酸——与Tollens试剂作用，有银镜反应草酸——与KMnO4 作用，可KMnO4使褪色14. 糖类——莫利施（Molisch ）反应,① 鉴别还原糖与非还原糖——用Tollens和Fehling （/Benedict）试剂 还原糖：葡萄糖、果糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖； 非还原糖：蔗糖、淀粉、纤维素② 鉴定醛糖和酮糖 —— 用溴水的氧化 醛糖与溴水反应；酮糖不与溴水反应。