§5-3 定量分析方法 一、最小二乘法 A= ac + b a.b为常数测定值 理论值 C1 A1 ac1+b X1=A1－ (ac1+b) C2 A2 ac2 +b X2=A2 －(ac2 +b) C3 A3 ac3+b X3=A3 －(ac3+b)Cn An acn+b Xn=An －(acn+b)…………s有最小值，可解得a和b 回归分析用直尺在坐标纸上画一直线，使其尽量接近各实验点，往往带有主观 性对于同一组数据，不同的人往 往会画出不同的直线要客观地找 出“最佳”直线，就要应用回归分析regression analysis)它是一种处理变量之间关系的数学方法变量间 线性关系是最简单的回归问题，所 采用的方法为最小二乘法（method of least squares）若变量间成线性关系，则符合方 程式 y = a + b x 式中 a为截距 b为斜率 x为可准确测量的自变量 ， y是由方程式确定的因变量对于给定的xi，对应的实验观测值 为yi， yi与由方程式确定的值的偏 差的平方和为Q。
Q = Σ[yi -(a+b xi)]2选择适当的a和b值，使Q值为最小值，就可得最佳直线，称为回归直 线这种方法称为最小二乘法通过计算可求得回归直线的a和b值， 结果为 a = y - b x ①例如：用分光光度法测定的Fe2+含 量，经显色后测吸光度yi得到下列 数据，求回归直线浓度 吸光度 yi xi 2 xi yi0.000 0.000 0.000 0.0001.000 0.114 1.000 0.1142.000 0.212 4.000 0.4244.000 0.434 16.000 1.7368.000 0.868 64.000 6.944xi Σ xi =15.000 Σ yi =1.628Σ xi = 85.00 Σ xi yi =9. 218得到回归直线方程式y=0.0006+0.1084x 即 A= 0.0006+0.1084c此回归直线就是由上述测量数据求 得的最佳校正曲线。
在相同的条件 下，测量试液的吸光度A，就可由此方程式求得Fe2+的含量回归分析只有在准确测量的基础上，才能达到提高分析结果准确度的目的在不存在系统误差的情况下，精密度高的测量数据应与回归直线十分接近理论上成线性关系的两个变量，由 于实验误差的存在，测量数据有时 会有所分散，不能都与回归直线吻 合，为确定两个变量之间实际的线 性相关程度，可以计算相关系数r (Correlation coefficient)式中n为测量次数，通常0.950.99 表示线性关系极好；当r=1时，所有测量数据都在回归直线上，当线性关系较差时，应分析原因，改进实验方法和技术二.差示法T A = -lg T A = εbc ①△ A= εb △ c ②② /①得 ③ A = -lg T dA= ④④代入③中，0.434+lgT=0 – lgT= 0.434=A所以，当A=0.434时 测定结果误差最小 对应 T=0.368 T%为15-65间或A=0.2-0.8间读数误差对 测定结果影响较小，均为0.03（即为 3%）。
①调整浓度c ②改变液层厚度 使读数A在0.2-0.8间 ③差示法高吸光度法（A>0.8）差示法 低吸光度法（A<0.2）下面以高吸光度法为例加以说明： 标准溶液（cs）,Ts,As=εbcs样品溶液（cx）,Tx,Ax=εbcx （ cs < cx ）普通方法:I0, Is, Ix, As=lg I0/ Is ; Ax=lg I0/ Ix差示法差示法的基本公式上式表明在符合比耳定律的浓度范围内，示差法测得的相对吸光度Ax’与被测溶液和参比溶液的浓度差Δc=cx-cs成正比，如果用上述浓度为cs的标准溶液作参比，测得一系列Δc已知的标准溶液的相对吸光度Ax’ 绘制Ax’-Δc工作曲线，则由测得的试液的相对吸光度Ax’ ，即可从工作曲线上查得Δc，再根据公式Δc = cx-cs，这样 cx = cs + Δc 计算试样浓度图5-5差示法标尺扩大原理用标准水溶液作参比液，调T=100%在示差法中用浓度cs的标准溶液 作参比，调节Ts=100%相当于将仪 器的透光度读数标尺扩大了10倍, 此时试液Tx=50%，此读数落入适宜的读数范围内，从而提高了测量 准确度应用示差法时，要求仪器光源有足够的发射强度或能增大光电流放大倍数，以便能调节参比溶液透光率为100%，这就要求仪器单色器的质量高，电子学系统稳定性好。
例：欲测定某样品中高含量苯酚， 以蒸馏水为空白 (λ=210nm，b=1cm)， 测得吸光度为1.35，另一浓度为 10μg/ml的苯酚水溶液，同法测得吸光 度为0.63，如用示差法测定:①吸光度的读数为多少？②样品中苯酚的浓度？解：吸光度值Ax’必须在0.2-0.8之间Ax’ = Ax – As=1.35-0.63 = 0.72Ax’ = εb(cx-cs) 0.72 = ε×1× (cx-cs) = ε×1× (cx-10) 0.63 = ε×1× cs = ε×1× 100.72/0.63 = cx-10 /10所以 cx= 21.43μg/ml吸光度的读数为0.72（ Ax’ ）三、多组分的测定1.分别配制标准水溶液2.分别测每种物质的吸收曲线，绘制吸收曲线①看在最大波长处是否吸收有重叠， 若有，说明在此波长处，两种物质均有吸收，吸光度相加②找出 λmax3.分别在λ1， λ 2处测得样品的A值。