过渡元素(一)【竞赛要求】钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨过渡元素氧化态 氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性水溶液 中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出 （不使用特殊试剂）和分离制备单质的一 般方法IIIB至VIIIB族(不包括镧以外的镧系和锕以外的锕系)--------称为过渡金属,即d区元素§1 引 言周期\族IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIB四ScTiⅤCrMnFeCoNi五YZrNbMoTcRuRhPd六LaHfTaWReOsIrPt七Ac第一过渡系第二过渡系第三过渡系§2 基 本 性 质2.1 过渡元素的电子构型d 区元素是指IIIB~VIII族元素，ds区 元素是指IB、IIB族元素d 区元素的外围 电子构型是(n－1)d 1~10ns 1~2（Pd例外）， ds区元素的外围电子构型是(n－1)d 10ns1~2 它们分布在第4、5、6周期之中，而我们 主要讨论第4周期的d区和ds区元素⒈ 同一元素，多种氧化态 部分(n-1)d电子参与成键Mn (+2~+7); Fe (+2，+3，+6)2.2 过渡元素的氧化态⒉ 最高氧化态①IIIB ~ VIIB族：最高氧化态 = 族数Sc +3 IIIB 3d 14s 2Mn +7 VIIB 3d 54s 2②VIIIB族: 多数最高氧化态 6：CrO42-为主⑵Ba2+ Pb2+ Ag+导致平衡左移 2Ba2+ + Cr2O72-+H2O = 2H+ + 2BaCrO4↓ (黄)Ag+ + Cr2O72- 或 CrO42- → Ag2CrO4↓ (砖红色)Pb2+ + Cr2O72- 或 CrO42- → PbCrO4↓ (黄色)水溶性： 重铬酸盐 > 铬酸盐⑶重铬酸盐的强氧化性Cr2O72- + 14H+ + 6I- = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 分析化学中用K2Cr2O7测定铁⑷重铬酸盐氧化乙醇监测司机是否酒后开车⒊ CrO3K2Cr2O7 +H2SO4 = K2SO4 + CrO3 + H2O 强氧化剂, 棕红色逐渐变为绿色----失效重铬酸钾浓溶液中加入浓硫酸CrO3(s) + H2O = H2CrO4 （未得纯酸）强酸, 接近于硫酸橙红色晶体洗液：K2Cr2O7饱和溶液 + H2SO4（浓）Cr(Ⅲ)的鉴定小结： (NH4)2CrO4(橙黄)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3 (灰绿)Cr(OH)4(亮绿)-Cr2O7(橙红)2-CrO4(黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红)PbCrO4(s,黄)Cr3+CrO(O2)2 (蓝)O2，△△H+△H+H+H+H+过量OH -OH -氨水或适量OH -H2O2 Cl2 Br2 ClO-Sn2+, Fe2+ SO3, H2S I -(Cl-)2-S2O82-H2O2OH -乙醚Ag+ Ba2+ Pb2+Ba2+ Pb2+Ag+H+ Cr2+ O2Zn3.3 钼和钨的化合物⒈ M(VI) 化合物⑴ MoO3 (白)和 WO3(淡黄)不溶于水, 溶于氨水和强碱溶液，生成盐制备⑵含氧酸性质变化规律酸性增强⑶多酸 由含氧酸缩合脱H2O而形成“多酸”磷酸盐与钼酸铵在浓硝酸中析出淡黄色晶体----鉴定磷钼酸铵氧化性增强同多酸：同一种含氧酸分子缩合而成 如：H2Mo4O13(四钼酸)、H10W12O41 (十二钨酸)如： (NH4)3[PMo12O40] －1826年H3[PMo12O40] 十二钼磷杂多酸H3[PW12O40] 十二钨磷杂多酸H4[SiMo12O40] 十二钼硅杂多酸H4[Si W12O40] 十二钨硅杂多酸杂多酸：两种不同含氧酸分子缩合而成⒉原子簇化合物含有M—M 键的化合物例1、在硫酸铬溶液中，逐滴加入氢氧化钠溶液，开始生成灰兰色沉淀，继续加碱，沉淀又溶解，再向所得溶液中加溴水 ，直到溶液的绿色转为黄色。
写出各步的化学方程式Cr2(SO4)2 + 6NaOH = Cr(OH)3 + 3Na2SO4 ；Cr(OH)3 + NaOH = NaCr(OH)4 2NaCr(OH)4 + 3Br2 + 8NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2O分析：例2、在K2Cr2O7的饱和溶液中加入浓硫酸，并加热到 200℃时，发现溶液的颜色变为蓝绿色，经检查反应开 始时溶液中并无任何还原剂存在，试说明上述变化的 原因分析：反应开始时溶液中并无还原剂存在，为何溶液 的颜色会变为蓝绿色？（有Cr3+存在）解答本题的关 键要知道CrO3的熔点为196℃，加热到200℃时则分解 成Cr2O3（绿色）解：在K2Cr2O7的饱和溶液中加入浓硫酸，即可析出暗红色的 CrO3晶体： K2Cr2O7 + H2SO4(浓) = 2CrO3↓+ K2SO4 + H2OCr2O3是溶解或熔融皆难的两性氧化物，和浓硫酸反应生成 Cr2(SO4)3和H2O：Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2OCr2O3是绿色物质，部分Cr2O3与H2SO4反应后生成蓝绿色的 Cr2(SO4)3溶液，我们观察到溶液的颜色即为Cr3+离子的显色（蓝 绿色）。
CrO3的熔点为196℃，对热不稳定加热超过熔点则分解 放出氧气：CrO3 2Cr2O3 + 3O2↑例3、铬的化学性质丰富多彩实验结果常出人意料将过量 30%的H2O2加入（NH4）2CrO4的氨水溶液，加热至50℃后冷 却至 0℃，析出暗棕红色晶体A元素分析报告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%在极性溶剂中A不导电红外图 谱证实A有N—H键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证 实A中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型 （1）以上信息表明A的化学式为 ，请画出A的可能结构式 （2）A中铬的氧化数是多少？ （3）预期A最特征的化学性质是什么？ （4）写出生成晶体A的化学方程式 OOOOGrNH3H3NNH3OOO OGrNH3N H3NH3分析：①元素分析报告表明A中Cr︰N︰H︰O = ︰︰︰②A在极性溶剂中不导电，说明A中无外界 ③红外图谱证实A中与NH3参与配位 ④A中有7个配位原子，五角双锥构型，故A中三氮四氧全配位。
解：（1）A的化学式为Cr(NH3)3O4或CrN3H9O4，A的可能结构式如下图：（注：还可画出其他结构式，但本题强调的是结构中有2个过氧键，并不要 求判断它们在结构中的正确位置 （2）A中铬的氧化数为 +4 （3）氧化还原性（或易分解或不稳定等类似表述均可） 1︰3︰9︰4A的最简化学式为CrN3H9O4或（4） CrO + 3NH3 + 3H2O2 = Cr(NH3)3 (O2)2 + O2 + 2H2O + 2OH－。