MCM-41MCM-41 固载钌催化剂的制备与二氧化碳加氢反应研究固载钌催化剂的制备与二氧化碳加氢反应研究高新华，孙永刚，黄浩摘摘 要：要：大气中 CO2 浓度逐年升高，造成了严重的全球环境问题因此必须对 CO2 进行有效地开发和利用，尽可能减少 CO2 的排放量由于 CO2 属低活性物 质，因此制备高活性的催化剂通过加氢合成甲醇、低碳烃、醛类、二甲醚、甲 酸等 物质的过程研究与开发成了关键.此次，通过对 CO2 催化加氢领域的初步探讨， 旨在采用两种方法制备功能化 MCM-41 固载的钌基催化剂,并用 XRD、核磁、红 外等对其进行表征结果表明, 3-氯丙基三乙氧基硅烷已成功接枝到 MCM-41， 但由于配体谷氨酸未能固载上，因此未能成功制备钌基催化剂 关键词：关键词：MCM-41；硅烷化试剂；谷氨酸；催化加氢；超临界二氧化碳; 目前，CO2 回收利用技术有变压吸附法、膜分离法、吸收法以及催化转化 等，其中 CO2 催化氢化具有特别重要的意义，CO2 能与氢气还原反应生成甲烷、 甲醇、甲醚、甲酸及其衍生物等低碳化合物，例如以下的 4 加氢反应： CO2 +4H2 → CH4 +2H2O（1） CO2 +3H2 → CH3OH+H2O（2） CO2 +2H2 → HCHO+H2O(3） CO2 + H2→ HCOOH（4） 二氧化碳加氢的反应都是无有害废物排放的绿色反应，研究这些反应对实现化 学工业的资源再生利用和改善环境有着重要的现实意义，因此 CO2 催化加氢得 到研越来越多的关注。
目前的究结果表明，以过渡金属配合物为催化剂，活化 CO2 分子，进行催化加氢反应是利用二氧化碳最为有希望的方法在以上的四 个反应中，只有生成甲酸的反应[式（4）]CO2+H2→HCOOH 是原子经济反应因 此，开发研究 CO2 加 H2 生成 HCOOH 的催化剂及反应体系具有更深远的意义 目前关于 CO2 催化加氢制甲酸的报道并不多见利用某些过渡金属配合物使二 氧化碳得以活化参与反应的研究大多数集中在均相催化体系中但是在均相反 应中，不仅金属组分会残留产品中，难以分离纯化；而且这些成本较高的催化 剂难以回收 利用，造成很大的损失对于催化二氧化碳加氢合成甲酸的反应，活性较高的 催化剂为第Ⅷ主族过渡金属的配合物，其中 Ru 的配合物催化活性比 W、Cr、Fe 等金属的配合物要高得多. 本次研究采用超临界二氧化碳（scCO2）中的催化加氢，临界流体是指处于 超临界温度及超临界压力下的流体，具有独特的物理化学性质，兼具气体和液 体的优点：其密度接近液体，有常规液态溶剂的溶解度；其黏度接近气态，又 具有很高的传递度超临界流体还具有很高的可压缩性，其溶解度、黏度和密 度等性能均可由压力和温度的变化来调节。
CO2 的临界点是 33.1°、73.8 大 气压，较容易达到，而且 scCO2 与其它有机溶质形成二元混合物的相组成和溶 解度数据可以方便地得到许多过渡金属的有机配合物都可以溶解在 scCO2 中 scCO2 既作反应底物，又作反应介质的催化加氢反应具有重要的研究和应用价 值 实现 CO2 的资源转化，不仅能生成有机燃料，合成其他有机化工原料，中 间体或有机化工产品，同时还可以减少由其他化工原料反应而带来的环境污染问题虽然目前的 CO2 催化加氢研究都还不成熟，但前景是良好的，因此，加 强这方面的研究，钻研 CO2 的活化规律，开发合适的多相催化体系，将高活性 和高选择性的均相催化剂固载化，并结合 scCO2 流体的优势，能够克服均相催 化的诸多缺点，改善多相催化反应体系中传质和传热，促进反应的产业化转化， 使 CO2 有效地成为有用的化工资源，对解决环境问题、能源问题和化工原料问 题都具有重大的意义1 实验部分实验部分反应路线：反应路线：OHOHOH+ClSi(OC2H5)3OOOSiClHO2CCO2HNH2 O O OSiNHCO2HCO2H RuCl3catalyst1.1 将将 3-氯丙基三乙氧基硅烷接枝到氯丙基三乙氧基硅烷接枝到MCM-41反应方程式：OHOHOH+ClSi(OC2H5)3OOOSiCl反应步骤： 称取1.2 催化剂的合成催化剂的合成方法一：将钌配合物固载于载体上方法一：将钌配合物固载于载体上 直接将三氯化钌固载于功能化载体上。
具体过程为:用分析天平称取 0.0256g 水合三氯化钌和谷氨酸 0.1470g，在氮 气保护下，加入无水乙醇 30ml 搅拌回流 2.5h控制回流温度为 78 摄氏度左右， 待反应 2.5 小时后，加入 1.0gMCM-Si-(CH2)3Cl 继续搅拌 2 小时，反应结束后， 冷却至室温，固体产物经抽滤，乙醇洗涤，干燥，得目标产物 0.1210g 方法二：将三氯化钌固载于功能化的载体上方法二：将三氯化钌固载于功能化的载体上 1.分子筛的功能化 将配体谷氨酸接枝于 MCM-Si-(CH2)3Cl 上模拟反应：将谷氨酸先合成谷氨酸二甲酯，再与 3-氯丙基三乙氧基硅烷反应 （1）谷氨酸先合成谷氨酸二甲酯反应方程式：HO2CCO2HNH2+ CH3OHCO2CH3NH2CO2CH3实验步骤： 将 1.0g 谷氨酸加入盛有 100ml 甲醇的反应瓶中，再加入 SOCl20.7ml,在室 温下搅拌 2h,然后将反应体系放入 75℃水浴中回流 45 min,旋蒸出甲醇，再加 入 40 mL 无水乙醚,有白色沉淀产生,体系在冷却后过滤出沉淀,干燥后得到谷氨 酸二甲酯盐酸盐 1.2g, 取 0.4g 氨酸二甲酯盐酸盐与 0.4g 碳酸氢钠在水中反应 30min 后，用氯仿 萃取三次，得到淡黄色油状物谷氨酸二甲酯 0.22g。
2）谷氨酸二甲酯与3-氯丙基三乙氧基硅烷的反应方程式：CO2CH3NH2CO2CH3+ClSi(OC2H5)3KI Si(OC2H5)3CO2CH3HNCO2CH3实验步骤: 将 0.1g 谷氨酸二甲酯溶解在氯仿中，加入 50ml 圆底烧瓶中，再加入 3-氯 丙基三乙氧基硅烷 1mmol 和适量 NaHCO3，加入少量 KI 作为催化剂，最后得 0.2610g 产物2 结果与讨论结果与讨论2.12.1 傅里叶变换红外光谱表征傅里叶变换红外光谱表征将 3-氯丙基三乙氧基硅烷接枝到 MCM-41 以及方法一直接合成催化剂通过 红外检测，发现前者实验成功，而后者即催化剂并未合成如图 1：图 1：1—MCM-41；2—MCM-Si-(CH2)3Cl ；3—catalyst 上图中，1、2、3 分别代表 MCM-41、MCM-Si-(CH2)3Cl 与 catalyst，通过 分析可知，3000-3600 之间的宽大吸收峰为分子筛表面大量 Si-OH，由于其表面 羟基密度大，并成氢键，在接枝硅烷偶联剂后，其有所减弱2930 与 2850 处 分别为-CH2-的对称伸缩与反对称伸缩1000 处出现的为 Si-O 特征峰，在接枝 硅烷试剂后，形成 Si-O-Si 键，其吸收峰明显加强。
据此可证明 3-氯丙基三乙 氧基硅烷已成功接枝到分子筛上而经直接法合成的催化剂通过对比发现，与 接枝后的分子筛为同一物质 2.22.2 XRDXRD 表征表征图 2：︱—MCM-41；‖—MCM-Si-(CH2)3Cl MCM-41 分子筛是一类硅铝分子筛材料,介于微孔材料和大孔材料之间,具有 六方有序排列的孔道结构从图 2 可看出，两个样品都在 2θ=2.1°左右显示强 而尖锐的（100）晶面衍射峰，另外在 2θ=3.8°，4.5°和 6°左右分别为二级 （110） 、三级（200）和（210）晶面衍射峰这四个峰为典型的 MCM-41 的标 志峰，在接枝硅烷试剂后，其任然保持了这种六方有序孔道结构，但强度逐渐 减弱这表明处理对分子筛的有序孔道有一定的破坏作用，各种组分可能覆盖 在孔道内壁，引起晶格缺陷增多，从而导致衍射峰强度的降低2.32.3 核磁表征核磁表征 2.3.12.3.1图 3：谷氨酸二甲酯图 3 所示为谷氨酸二甲酯的核磁谱图NH2CHCH2 COOCH2COOCH3H3C12 3 45其在 3.67 附件出现的两个峰为 1、5 号 C 上的振动峰，2.25 和 2.29 附近 的两组峰出现在 2、3 号位，4 号位的为 3.45 左右，N 上的 H 出现在 2.0 附近。
其余为杂质峰通过图 3，我们可以证明已成功合成谷氨酸二甲酯 2.3.22.3.2图 4：谷氨酸二甲酯与3-氯丙基三乙氧基硅烷的反应产物经过与 3-氯丙基三乙氧基硅烷标准图谱的对比，图 4 所谓的反应产物仍为 3-氯丙基三乙氧基硅烷SiOCH2OCH2OCH2Cl123CH3CH3CH3 451 号出现在 3.38 附近，2 号 1.6 附近，3 号 0.58 附近，4 号在 3.83 附近， 5 号在 1.2 附近即通过分析，我们认为反应产物认为 3-氯丙基三乙氧基硅烷3 3 结语与展望结语与展望通过以上研究，我们认为 3-氯丙基三乙氧基硅烷与谷氨酸配体的反应较难 进行为此，我们目前又从另外一个路线研究分子筛固载钌合成路线如下：OHOHOHOOOSiNH2O O OSiNHRuCl3 catalystNH2Si(OC2H5)3+HOOOBrBrHO OOBr目前，我们所研究的反应为粘溴酸与 3-氨丙基三乙氧基硅烷的反应，初步 取得成果我们希望能通过所学知识，继续对分子筛固载钌进行研究参参 考考 文文 献：献：。