第四章 检测数据处理及检 测质量控制第一节误差及测量不确定度 第二节有效数字 第三节检测数据处理 第四节检测质量控制技术第一节误差及测量不确定度• 误差的概念 • 误差的分类 • 误差表示方法 • 测量不确定度要点• 应熟悉：误差的概念和分类；测量不确定度的概念、来源和评定 要点• 应掌握：误差的表示方法；准确度和精密度的关系 误差的概念**• 误差公理——“一切实验结果都有误差，误 差自始至终存在于一切科学实验的过程中” • 真值－是指在某一时刻、某一位置、某一 状况下等量的效应体现的客观值或实际值1理论真值 2约定真值 3相对真值 • 误差——就是检测值与真值之间的差异 误差的分类**1 系统误差（可测误差） 2 偶然误差（随机误差）• 粗差（过失误差） 误差的分类**• 系统误差是检验操作过程中由某一固定原 因引起的误差 • 特性：固定的方向和大小 重复出现 • 产生原因 1 方法误差 2 仪器误差 3 试剂误差 4 操作误差误差的分类**• 偶然误差是由某些难以控制、无法避免的 偶然因素造成的 • 特性（服从正态分布） (1) 对称性 (2) 有界性 (3) 抵偿性 (4) 单峰性误差表示方法***• 准确度是指实验测值与真值之间的相符合程度 • 误差的两种表示方法绝对误差 = 检测值－真值相对误差 =绝对误差 / 真值• 修正值 = 真值 －检测值= －绝对误差 • 算术平均值 （多次检测） 误差表示方法*** 精密度是指在一定条件下进行多次测定时，所得结 果之间的符合程度 1 绝对偏差和相对偏差2 平均偏差和相对平均偏差3 极差与相对极差 4 标准偏差与相对标准偏差 ，总体标准偏差 5 平均值的标准偏差 误差表示方法***• 误差与偏差的区别• 准确度与精密度的关系• 公差是生产部门对允许误差的一种表 示方法 测量不确定度**• 定义——“表征合理地赋予被测量之值的分 散性，与测量结果相联系的参数”• 表示方法标准不确定度扩展不确定度合成标准不确定度 • 把评定方法分为A、B两类 测量不确定度**• 来源： • 被测量的定义不完整； • 重复被测量的测量方法不理想； • 取样的代表性不够，即被测量的样本不能代表所定义的 被测量； • 对测量过程受环境影响的认识不恰如其分或对环境条件 的测量与控制不完善； • 对模拟式仪器的读数存在人为偏移； • 测量仪器的计量性能（如灵敏度、鉴别力阈、分辨力、 死区及稳定性等）的局限性； • 测量标准或标准物质的不确定度； • 引用的数据或其他参量的不确定度； • 测量方法和测量程序的近似和假定； • 在相同的条件下被测量在重复观测中的变化测量不确定度** • 测量过程的数学模型和不确定度的传播律来评定的五个 步骤： • 建立测量模型（数学模型）； • 识别不确定度的来源； • 不确定度分量的量化； • 计算合成不确定度； • 扩展不确定度的评定 • 报告方式 1直接用（未扩展的）合成标准不确定度，必要时还应给出 自由度； 2使用扩展不确定度，表达时应表明置信概率，并给出自由 度，以便于不确定度传播到下一级。
第二节有效数字• 有效数字的判读 • 有效数字的修约规则 • 有效数字的运算法则 • 有效数字的正确运用要点应熟悉： • 有效数字的判读方法 • 有效数字修约规则 • 有效数字运算法则 要点应掌握： • 有效数字的正确运用 第二节有效数字• 有效数字的位数包括所有准确数字和一位 可疑数字 • 有效数字反映测定的准确程度 有效数字的判读** • 数据中的“0”，位于数字中间或后面的是有效数字，在数 字前面的“0”是定位用的，用以表达小数点位置的不计入 有效数字位数 • 变换单位时，有效数字的位数必须保持不变 • pH、pM、pK等值的有效数字仅取决于小数部分数字的 位数 • 首位数大于8的数字，其有效数字的位数可以多记一位 • 多于4个测定值得到的平均值，在有些场合下可以比单次 测定值的有效位数增加一位 • 在所有计算公式中，常数和乘除因子有效位数可以认为 是无限制的，在计算中需要几位就取几位 有效数字的修约规则**• 遵循“五下舍去五上进，偶弃奇取恰五整”的规则 • 只允许对拟修约的数字一次修约至所需位数，不 能多次连续修约 • 对负数的修约，先将它的绝对值按规定的方法进 行修约，然后在修约值前加上负号，即负号不影 响修约。
• 修约标准偏差时，修约的结果应使准确度变得更 差些，修约的原则是只进不舍，为了防止造成以 假为真的错误 • 对0.5单位修约/0.2单位修约的方法 有效数字的运算法则**• 相加减时，以绝对误差最大的数据为准，一般以小数点 后位数最少的数据为准 • 相乘除时，以参加运算的数据中相对误差最大的那个数 据为准进行修约后再运算各数保留的有效数字，应以 其中有效数字最少者为准 • 乘方运算的结果与幂的底数保留相同的有效数字；开方 运算的方根值与被开方数保留相同的有效数字 • 对数中的首数不是有效数字，对数的尾数的位数，应与 各数值的有效数字相当 • 混合运算为防止误差迅速累加，对参加运算的数据和中 间运算结果可先多保留一位有效数字，运算后再将结果 修约成与最大误差数据相当的位数 有效数字的正确运用***• 正确地记录检测数据 • 正确地确定样品的用量和选用适当的仪器 • 正确地报告分析结果 • 正确地掌握对准确度的要求 第三节检测数据处理• 原始数据的处理及判定 • 分析结果报告的数据处理 • 提高检验分析结果准确度的方法 要点应熟悉： • 提高检验分析结果准确度的方法 要点应掌握： • 原始数据处理及判定的四种方法； • 分析结果报告数据处理的三种形式 原始数据的处理及判定***• 原始数据的有效数位数必须与检测仪器精 度相一致 • 原始数据必须进行系统误差的校正 • 确知原因的异常值应舍去不用 • 不知原因的可疑值应进行统计检验 原始数据的处理及判定***• 可疑值的判定 • 四倍平均偏差法 • Q检验法 • Grubbs检验法 • 莱因达法Grubbs检验法（例）• 用原子吸收光谱法测定某样品中的铁含量 ，测定值如下所示，问所有的测定值是否 应保留？ 0.42 0.43 0.40 0.43 0.42 0.43 0.39 0.30 0.40 0.43 0.42 0.41 0.39 0.39 0.40 Grubbs检验法（例）• 解：首先求出平均值=0.404标准偏差=0.033把第八次测定值0.30列为可疑值计算 T =(0.404-0.30)/0.033= 3.15查表得T(15,0.01)=2.712S=0.32 所以10.82这个测定值为异常值，应该剔除 。
分析结果报告的数据处理***• 例行分析 • 多次测定结果 • 平均值的置信区间 提高检验分析结果准确度的方法 ** • 选择合适的检验分析方法 • 减少检测误差 • 增加平行测定次数 • 消除测定过程中的系统误差 第四节检测质量控制技术• 建立控制图的目的 • 典型的控制图 • 控制限 • 控制图的使用 • 用控制图来鉴别发生脱控的原因 • 控制图图中标标准物质质的使用 • 控制图图的分析 • 控制图的应用 要点应了解： • 检测质量控制技术的主要方法； • 调查测量系统误差的主要内部途径 要点应熟悉： • 建立控制图的主要目的； • 控制图不同横坐标的特点； • 典型的控制图的主要种类； • x控制图中控制限及中线的确定； • ^x-R控制图 要点应掌握： • 控制限、警戒限的概念； • 利用控制图判断测量系统是否处于控制状 态； • 利用控制图鉴别发生脱控的原因； • 掌握控制图的分析：1 正常分布；2 不正常分布； • 掌握控制图的应用 第四节检测质量控制技术• 检测质量控制技术--是为保证检测数据的 质量而对测量过程实施的监督 • 主要的方法有：1重复测量、2内部考核样 本、3控制图、4交换操作者、5交换仪器 设备、6独立的测量、7权威法测量、8核 查。
• 用于调查系统误差的内部途径：1交换操 作者、2交换仪器设备、3用独立技术测量 经选择过的样本、4用权威法建立控制图的目的**• 主要有下面三点： • 证实测量系统是否处于统计控制状态之中 • 鉴别脱离控制的原因 • 建立数据置信限的基础 典型的控制图**• 不同横坐标的特点：1 次序 2 时间 • x控制图或^x控制图 • R控制图或S（或σ）控制图 • 常把x（或^x）控制图与R（或S）控制图 上下并排画在一起，这样更容易找出一些 变化的原因控制限• 控制限UCL和LCL的概念*** • 警戒限UWL和LWL的概念*** • 确定控制限的两种不同情况 1 没有标准物质 2 有标准物质控制限• 各种控制图中控制限及中线的确定1 X控制图** 中线^x（可以是以前测定值的平均值，也可以是 标准物质的已知值） 警戒线（UWL和LWL）±2S（或±2σ）控制限（UCL和LCL）±3S（或±3σ）2 ^x控制图3 R控制图4 S控制图控制限• 确定控制限的过程 • x控制图 • ^x-R控制图** • 多重控制图 • 多重R控制图和极差比RR控制图控制图的使用 • 单点判断*** 标准物质（或质控样品）的测定结果落在控制限之内控制限之内，警戒限之外 警戒限之内 • 总体点的分布和连续点的分点判断***数据点不均匀地出现在中线的上下有2/3的数据点落在警戒限之外有七个数据点连续出现在中线一侧 用控制图来鉴别发生脱控的原因 *** • 由于控制图积累了大量数据,从趋势的变 化上有助于找到发生脱离统计控制的原因 控制图中标准物质的使用 • 内部参考标准(或质控样品) [IRM(或QC)] • SRM控制图监视IRM控制图 控制图的分析***• 正常分布－数据点分布正常,是个典型的正 态分布 • 不正常分布－双模情况 －存在小模的情况 －漂移成两个模的情况 －模不稳定,但有个趋势 .控制图的应用*** • 选择标准物质作控制图 • 选择IRM作控制图 • 选择双联样品（或分割样品）作控制图 • 选择典型的试验溶液作控制图 • 作仪器工作特性的控制图 • 对操作者作控制图 • 作工作曲线斜率的控制图 • 作校准点的控制图 • 作回收率的控制图 • 对空白作控制图 • 关键步骤的操作作控制图 。