有机化学(第二版 徐寿昌)第4章 炔--

第四章 炔烃（alkyne）和二烯烃（dialkene） 本章重点讲解：1.炔烃的结构与命名---掌握 2.炔烃的物理性质---了解 3.炔烃的化学性质---掌握 4.共轭烯烃的命名和异构现象---掌握 5.共轭体系的特性---理解 6.共轭烯烃的化学性质---掌握 7.诱导效应与共轭效应---理解第一节 炔烃的异构和命名定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃, 单炔烃的通式: CnH2n-2 官能团: -CC- 不饱和度为：2同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引 起的.由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存 在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少.由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔 烃不存在顺反异构现象炔烃的构造异构体: CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH CH3 CH3CH2C CCH32-戊炔(1)异构体——从丁炔开始有异构体.§4-1 炔烃的异构和命名1-戊炔3-甲基1-丁炔炔烃的系统命名法与烯烃相似; 1.主链：以包含叁键在内的最长碳链为主链, 按主链的碳原子数命名为某炔 2.编号：代表叁键位置的阿拉伯数字以取最 小的为原则。

3.书写:取代本的位次-取代基的名称-三键的 位次-某炔2) 炔烃的命名系统命名:注:含有双键的炔烃在命名时,一般碳链编号以表示双 键与叁键位置的两个数字之和最小为原则;若双键、叁 键具有相同的位次,则给予双键较小的位次,以炔为母体先命名烯再命名炔§4-1 炔烃的异构和命名例如: CH3-CH=CH-C CH 3-戊烯-1-炔 (不叫2-戊烯-4-炔)以乙炔为母体，取代基放到其前面CH3CH2C CCH3 CH2=CH-C CH •系统法: 2-戊炔 1-丁烯-3-炔 •衍生物法: 甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔衍生命名法:注意下列基团的名字：乙炔基丙炔基炔丙基三氟甲基乙炔§4-1 炔烃的异构和命名1-丁炔2-丁炔2-甲基-3-己炔5-甲基-1-己烯-3-炔1-丁烯-3-炔（乙烯基乙炔）(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔§4-1 炔烃的异构和命名第二节 炔烃结构乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同 一条直线上乙炔的两个碳原子共用了三对电子•烷烃碳: sp3杂化•烯烃碳: sp2杂化•炔烃碳: sp杂化 一. 乙炔的结构§4-2 炔烃结构由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所 组成的键则是在同一直线上方向相反的两个键.在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形 轴对称的  键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs。

二. 乙炔分子中的  键  §4-2 炔烃结构• C : 2s22p2  2s12px12py12pz1 • 乙炔的每个碳原子还各有两个相互垂直的未参加杂化的p轨道, 不同碳原子的p轨道又是相互平行的. • 一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键.三.乙炔的键从乙炔的结构可以看出，炔烃中的叁键是由 一个键和二个互相垂直的键组成的§4-2 炔烃结构• 杂化轨道理论:两个成键轨道(1, 2),两个反键轨道(1*, 2*) • 两个成键  轨道组合成了对称分布于碳碳  键键轴周围的,类似圆筒形状的  电子云四. 乙炔分子的圆筒形  电子云§4-2 炔烃结构•碳碳叁键是由一个  键和两个 键 组成. •键能—乙炔的碳碳叁键的键能是:837 kJ/mol;乙烯的碳碳双键键能是:611 kJ/mol;乙烷的碳碳单键键能是:347 kJ/mol. •C-H键长—和p轨道比较, s轨道上的电子云更接近原 子核.一个杂化轨道的s成分越多,则在此杂化轨道上的 电子也越接近原子核.由sp杂化轨道参加组成共价键, 所以乙炔的C-H键的键长(0.106 nm)比乙烯(0.108 nm) 和乙烷(0.110nm)的C-H键的键长要短. •碳碳叁键的键长—最短(0.120 nm),这是除了有两个  键,还由于 sp 杂化轨道参与碳碳键的组成.五. 总结§4-2 炔烃结构炔烃的制备由相应的碳原子数的烯烃为原料合成：（i）CH3C≡CCH2CH3解：§4-2 炔烃结构第三节 炔烃的物理性质(1) 炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似; (2) 低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同 碳原子的烯烃略高;(3) 随着碳原子数的增加,沸点升高；(4) 叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的 沸点低于叁键位于碳链中间的异构体；(5) 炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂, 如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等；§4-3 炔烃的物理性质第四节 炔烃的化学性质炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢 原子的活泼性(弱酸性).1.叁键的碳氢键由sp杂化轨道与氢原子参加 组成共价键，叁键的电负性比较强，使C-H 键的电子云更靠近碳原子。

这种 C-H键的极化 使炔烃易离解为质子和比较稳定的炔基负离子 ( -CC-)即：有利于炔C-H异裂形成H+；烷烃 C-H易均裂——如氯取代反应)2.炔烃H原子活泼,有弱酸性和可被某些金属 原子取代3.炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言, 其酸性比水还弱书中pKa比较）一. 叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性)§4-4 炔烃的化学性质4.甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性CH3- 甲基负离子CH2=CH- 乙烯基负离子CH≡C- 乙炔基负离子稳定性 碱性一组实验数据：14254450可见乙炔的酸性比水还弱,只是和有机物相比,它有酸性pka极性增加：δ+δ-氢具有酸性§4-4 炔烃的化学性质CHCNa + C2H5Br CHC-C2H5CHCHNaNa液氨液氨— 得到碳链增长的炔烃(1) 生成炔化钠和烷基化反应RCCH + NaNH2与金属钠作用 与氨基钠作用烷基化反应CHCNaNaCCNaRCCNa + NH3 CHC-C2H5---- 炔化合物是重要的有机合成中间体.§4-4 炔烃的化学性质与硝酸银的液氨溶液作用-- 炔化银CHCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3乙炔银(白色沉淀)RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3 与氯化亚铜的液氨溶液作用-- 炔化亚铜CHCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu +2NH4Cl + 2NH3乙炔亚铜(红色沉淀)RCCH + Cu(NH3)2Cl  RCCCu + NH4NO3 + NH3 注1—炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃.在混合 炔烃中分离末端炔烃。

注2—重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对 不再利用的重金属炔化物应加稀硝酸处理2) 生成炔化银和炔化亚铜--炔烃的定性检验 (白色沉淀)(红色沉淀)§4-4 炔烃的化学性质R-CH2-CH2-R`在 H2 过量的情况下,不易停止在烯烃阶段HCCH + H2  H2C=CH2 氢化热=175kJ/molH2C=CH2 + H2  H3C-CH3 氢化热=137kJ/mol ——所以,乙炔加氢更容易Pt,Pd或NiH2Pt,Pd或Ni H2二、加成反应1. 催化加氢乙炔和乙烯的氢化热R-CH=CH-R`R-CC-R`§4-4 炔烃的化学性质Lindlar催化剂—附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用 醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢.C2H5-CC-C2H5 + H2 C2H5 C2H5 C = CH H Lindlar催化剂Pd-BaSO4林德拉(Lindlar)催化反应生成顺式烯烃。

由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上 可利用此性质控制 H2 用量,使乙烯中的微量乙炔 加氢转化为乙烯§4-4 炔烃的化学性质R HRCCR’ C=CH R’Na，NH3完成下列反应：将(Z)-2-戊烯转变为(E)-2-戊烯反式加成产物得烯烃烯烃的加成产物：1.顺式产物----林德拉、Ni2B(P-2）H.C.Brown(布朗)父子发现的2.反式产物----钠或锂在液氨中§4-4 炔烃的化学性质机理：负离子自由基乙烯型自由基反式顺式稳定乙烯型自由基乙烯型负离子反式烯烃§4-4 炔烃的化学性质例1. 炔烃与氯,溴加成:HCCH + Cl2  ClCH=CHCl + Cl2  HCCl2-CHCl2R-CC-R` + X2 RXC=CXR` + X2 R-CX2-CX2-R`——炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加成 产物上2.亲电加成（1）炔和卤素的加成§4-4 炔烃的化学性质**--碘与乙炔的加成--主要为一分子加成产物HCCH + I2  ICH=CHI (1,2-二碘乙烯)例2. 选择性加成:（当有三键和二键时）CH2=HC-CH2-CCH + Br2  CH2BrCHBrCH2CCH 在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应:§4-4 炔烃的化学性质•烷基碳正离子(中间体)—正碳原子是sp2杂化状态,它的正电荷易 分散到烷基上. •烯基碳正离子(中间体)—sp杂化状态, 正电荷不易分散.所以能量 高,不稳定.形成时需要更高的活化能,不易生成.乙烯和乙炔的电离势能(1015和1088kJ/mol)也说明了这点.**为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?烯基碳正离子的结构sp2杂化sp杂化+ 2个p轨道§4-4 炔烃的化学性质Cu2Cl2或HgSO4H2C=CH-Cl氯乙烯亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行.•例2:HCCH + HCl比烯烃加成要难.不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律.（2）炔和卤化氢的加成§4-4 炔烃的化学性质HCCH + Cl2 ClCH=CHCl+ Cl2  HCCl2-CHCl2例1:**和烯烃情况相似,在光或过氧化物存在下,炔烃和 HBr的加成也是自由基加成反应,得到是反马尔科夫 尼科夫规律的产物.CH3CCH + HBrCH3 BrC=CH H光-60 ℃炔烃与HBr也有过 氧化物效应！§4-4 炔烃的化学性质O H R-C=CH2CHCH + H2OH2SO4 HgSO4分子重排H2SO4 HgSO4分子重排(3) 和水的加成烯醇式化合物 酮乙醛记住反应 条件！H O H2C=CH H CH3-C=O RCCH + H2OO R-C-CH3§4-4 炔烃的化学性质 CH3-C=OHCH2=C-OHH为什么发 生重排?乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能 2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定。

由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们 中间相互变化的活化能很小§4-4 炔烃的化学性质互变异构现象,互变异。