光催化氧化技术原理及应用,仇付国 北京建筑工程学院,高级氧化技术简介,1.1 高级氧化技术定义 将水处理过程中以羟基自由基（OH·）作为主要氧化剂的氧化过程称为高级氧化技术( Advanced oxidation processes，简称AOP )，用于水处理则称为AOP 法1.2 高级氧化法特点最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加HO·的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2 和H2O，从而达到了氧化分解有机物的目的羟基自由基的特性,2.1 自由基定义所谓自由基 ，是指带有未成对电子的分子、原子或离子因为未成对电子具有成双稳定的趋势，不成双显示极强的化学活泼性 2.2 举例——人体内自由基氧分子通常在体内同氢结合生成水，但总有4-5%氧分子会出现多一个电子（O2－）或少一个电子（O2·）的状态我们把这种氧叫做超氧阴离子，超氧阴离子和体内过氧化氢反应生成一个具有未成对电子的羟基（OH·），上述超氧阴离子、未成对电子的羟基和过氧化氢（H2O2）统称为氧自由基2.3 自由基的危害氧自由基在细胞内产生于线粒体，是体内代谢和能量转换所必需的，但是多余的氧自由基，也包括由于环境污染和不良食物带给人体的自由基是十分有害的，因为其化学活泼性，几乎能同生物体内所有物质反应，传递电子，造成各种各样有机分子自由基，这种自由基生成的链锁反应，可使核酸断裂；可使细胞膜破裂；可使多种酶失活；可使脂肪酸氧化生成过氧化的脂褐素。
以至于可使人体发生60多种疾病所以说，多余的自由基则是产生多种疾病的罪魁祸首2.4 羟基自由基的分子结构,羟基 ** 氢氧根 ** _* O : H [: O : H] ** **羟基有一个未成对单电子氢氧根电子全成对,2.5 羟基自由基的氧化性,非均相光催化氧化法,3.1 简介利用太阳能处理有机废水是随着能源危机的日益严峻而形成发展起来的，1972年Fujishima等报道了在光电池中受辐射的二氧化钛（TiO2）可发生持续的水的氧化还原反应而产生氢气从此，非均相光催化氧化法的研究成为环境工作者关注的一个重要领域3.2 光催化剂—半导体目前研究最多的非均相光催化氧化是以半导体材料作为光催化剂，常用的半导体材料为金属氧化物和硫化物，如TIO2，ZnO，CdS，WO3，SnO2，ZnS等半导体载流子：自由电子和空穴,3.3 N型半导体原子结构图,N型半导体,价电子,硅离子,共价键,五价的杂质离子,自由电子,能带理论半导体的能带是不连续的，在充满电子的低能价带和空的高能导带之间存在一个禁带。
3.4 N型半导体能带性质,,半导体材料之所以能够作为催化剂，是因为其能带是不连续的，在充满电子的低能满带（VB）和空的高能导带（CB）之间存在一个禁带，当用能量等于或者大于禁带宽度（Es）的光照射半导体时，其价带上的电子(e-)被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴对于频率为 的电磁辐射，物体只能以 h为单位发射或吸收它即物体发射或吸收电磁辐射只能以“量子”方式进行，每个能量子的能量为, = h,其中 h = 6.626×10-34J·s 称为普朗克常数普朗克假设（1900年）,带宽与波长的关系,Es,,1240,nm,,,在半导体水悬浮液中，在能量的作用下，电子和空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，参与加速氧化还原反应以TiO2为例，水分子、OH-和有机物本身均可充当光生空穴的俘获剂，水分子经变化后生成氧化能力极强的羟自由基OH·等众多自由基，其中OH·是主要的自由基，光催化表面的羟基化是光催化氧化的必要条件TiO2光催化基本反应式,TiO2 + h → h+ + e- (1) h+ + e- → Q(热量) (2) H2O →H+ + OH- (3) h+ + OH- →HO· (4) h+ + H2O →HO·+ H+ (5) h+ + R →R+ · (6) e- + O2 → O2- · (7) O2-·+ H+ →HO2· (8) 2HO2· → O2 + H2O2 (9) H2O2 + O2- ·→HO·+ OH- + O2 (10) H2O2 + h → 2HO· （11）,4 非均相光催化反应的影响因素,（1）溶液中共存物质的影响在处理有机污水时，溶液中无机盐的影响是不可忽略的，有些对光降解起促进作用，而有些则起阻碍作用。
ClO2-、ClO3- 、IO4- 、S2O82-和BrO3-可增大光降解速度，这些物质可通过净化导带电子来降低电子、空穴复合但含Cl-、NO2-、SO42-、PO43-时将会显著降低光子效率，因为它们与有机物竞争空穴2）pH的影响影响情况根据不同降解物质而不同不同的物质的降解有不同的最佳pH值，且其影响比较显著当光催化二氯乙酸的时候，其对于量子效率的影响很大pH＝3时，达到最高，pH值增大，量子效率迅速减少，在pH＝6时，降至很小，直到pH＝12以上又略有回升而对于CHCl3的降解pH＝8时比pH＝3.8时要高出10倍之多3）外加氧化剂的影响要提高光催化效率，必须有效地使电子和空穴分离，通常的方法是通入O2也可以加入H2O2，因为它们都是电子的良好受体 （4）载体的影响在TiO2处理水中的有机物的早期研究主要是用悬浆液，其初期处理速度比固定化方法快，但是用此方法处理后粉状TiO2的回收分离较困难目前正在向固定化方向发展，但是不同的载体处理效果又有所不同5）催化剂量的影响不管催化剂处在什么状态，其反应初始速度与催化剂的量直接相关通常反应速率会随着催化剂的投加量增大而增大，当达到某一确定值后，速度增加开始下降，最后持平。
（6）初始浓度影响大量研究表明，在非均相光催化氧化动力学可以用Langmuir-Hinshelwood方程：R = - d c/ d t = kKc/ (1 + Kc) 进行拟合，反应速率R和kKc/ (1 + Kc)成正比，所以反应物初始浓度对反应动力学过程存在一定的影响当反应物初始浓度很低时（小于10-3M），反应呈明显一级反应；当反应物初始浓度很高时（大于5×10-3M），反应呈零级反应,,(7) 温度的影响对于光催化反应而言，由于光子的活性，系统不需要加热，室温下就可以进行，实际的激发能量Ea 为零但是当温度很低（-40℃～0℃）时，表观激发能量Ea就会增加此时，产物的解吸就成为反应的限制步骤，Ea趋近于产物的吸附热另一方面，当温度升高到80℃以上，接近水沸点时，反应物的放热吸附就会变成控制步骤所以，当反应器为太阳能聚光反应器时，必须对反应液进行冷却 (8) 光强的影响有研究表明反应速率和辐射大小呈正比，这也证明了反应是由光子激发的特性但是，当光照强度达到一定值后（25mW/cm2）时，有些反应又表现为和光强1/2次方呈正比5 半导体光催化剂的制备,在目前已研究的半导体材料光催化剂中，大多数易发生化学或光化学腐蚀，不适合实用，而TiO2纳米粒子具有耐酸碱和光化学腐蚀、成本低、无毒等优点，且具有较好的光催化活性，使其成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。
目前，几乎所有的研究都是围绕TiO2而展开的5.1 纳米粒子TiO2光催化剂的制备大体分为气相法、液相法和液－固相法溶胶－凝胶法是液相制备法的一种，在应用中比较常见的是钛醇盐水解的溶胶－凝胶法该方法以钛醇盐、异丙醇钛等为原料，以非极性的C6H6、CCl4和弱极性的无水乙醇为溶剂，加入一定量的酸抑制水解或假如一定量的NH3阻止粒子碰撞产生大粒子加入分散剂，如三乙胺或三醇硅烷作为中间体，经溶胶凝胶可获得粒径为20～100nm的TiO2粉体5.2 TiO2光催化在载体上的固定方法由于粉末状TiO2实际应用中存在分离困难，所以人们就其在载体上的固定化进行了广泛的研究载体主要有玻璃纤维布、空心玻璃珠、反应器壁面、光导纤维、石英玻璃、不锈钢板、陶瓷、沙粒、硅胶、耐火砖颗粒等载体因为选择的载体不同，TiO2的负载主要有两个大的方面：一，将其负载到光滑平整的载体上形成均匀连续的薄膜；二，将其固定到载体上通常有粉体烧结法、溶胶－凝胶法、离子交换法、电泳沉积法、偶联法、分子吸附沉淀法、掺杂法、化学气相沉积法和水解沉淀法以上方法中以粉体烧结法和溶胶－凝胶法最为常用，而又以溶胶－凝胶法工艺具有简单、光催化活性高、普适性高等特点而最有广泛的应用前景。
溶胶凝胶过程可多次重复以增加厚度，再在一定温度下恒温烧结一定时间即成,6．光催化反应器,6.1 简介 利用TiO2作为光催化剂降解有机污染物已逐渐由实验研究转向实际应用的研究光催化氧化法的大规模应用需要解决的主要技术问题是催化剂的固定化以及与之相应的结构简单、效率高、可长期稳定运行的反应器的设计除了涉及质量传递与混和、反应物与催化剂的接触、流动方式、反应动力学、催化剂的安装、温度控制等问题外，还必须考虑光辐射这一重要因素催化剂只有吸收适当的光子才能被激活而具有催化活性，为了尽可能多而且是能被光照射的催化剂比表面积为了减少反应器的体积，还要求单位体积的反应器提供尽可能大的安装催化剂的空间最早出现的反应器是为在实验室研究而设计的多为一个敞开的容器，并置于磁力搅拌机上，反应液在荧光或紫外光照射下反应目前仍有许多学者用这种反应器来评价催化剂的活性或进行污染物的降解规律研究 目前较为广泛应用的光催化反应器是间歇式分批反应器（batch reactor）多采用TiO2粉体形成的悬浆体系，效果良好但是，该类反应器的缺点是，TiO2难以回收，一般需要经过沉淀、混凝、离心等方法这样增加了运行成本因此，将催化剂固定在载体上，制成负载型光反应器已成为今后的主要研究方向，且催化剂的固定化便于设计出各种实用化、商品化、工业化的光化学反应器。
6.2 光催化反应器的类型,按所采用的光源可分为人工光源和自然光源(日光) 催化反应器两种 根据光催化剂物理状态可分为悬浆型光催化反应器和负载型光催化反应器 按照光源的照射方式不同，可以分为聚光式和非聚光式 根据水力特征不同，可以分为推移流式、完全混合式和水幕式人工光源常用的有各种高压、中压、低压汞灯,其发射光谱逐渐不连续且波长逐渐降低 各种汞灯是利用气体放电产生发光原理而制成在适当条件下，如粒子轰击，高温加热等，使汞蒸汽电离，形成电流，利用带电粒子之间的复杂作用将能量传递给汞原子核外的电子，将其激发，形成激发态粒子，在其自发返回到基态的过程中就会产生紫外辐射对于低压汞蒸汽，甚至可使放电的60％能量转换成253.7nm的紫外辐射 利用太阳光最大的优点是在于节能，据估计，地球接收来自太阳的能量为1.7×1014hW，相当于1.5×1018kWh/年，这相当于地球每年消耗能量的28000倍因此，尽管太阳光中含有3 %～4 %近紫外线(300～400 nm),且易受地区天气和波长的限制,光催化反应利用太阳光的表观量子产率较低，但是,国内外关于太阳光中紫外光应用仍然进行了大量研究，并取得了大量积极成果。
如PTC反应器、CPC反应器、浅池反应器、水幕反应器等。