聚合物共混物粒料的制备为了获得综合性能优异的聚合物材料，除了不断研制新型聚合物外，还通过混合、混炼的方法对聚合物进行共混改性共混改性的目的是提高聚合物的使用性能，改善聚合物的加工工艺性能和降低材料成本聚合物共混物的性能与组分分布的均匀性和分散程度密切相关均匀性是指被分散物在共混体系中浓度分布的均一性分散程度是指被分散物质的破碎程度— — —分散相的平均粒径大小和分布聚合物共混物粒料的制备就是要获得各相均匀分布，分散程度良好，性能得到改善的颗粒料实际上，使得共混物性能得以改善，是由于物料组成的各组分间物性差异大，且能够在一定程度上相互混溶，通过共混机械作用和相应的共混工艺条件，形成较佳的形态学特征，从而各组分以协调的方式对整个材料提供新的宏观性能，并仍然可以保持其大部分独立特性，即可获得类似 “合金” 的优异协同效应一、共混聚合物的结构形态1．非结晶聚合物共混体的形态结构非结晶聚合物共混物的形态结构按相的连续性可分为三种基本类型：单相连续结构、两相互锁或交错结构及两相连续结构 1） 单相连续结构 这种形态结构是指构成聚合物共混物的两个相或多个相中只有一个相连续，此连续相可看做分散介质，称为基体，其他相分散于连续相中，称为分散相。
分散相可以呈现不同的形态：第一种是分散相由形状很不规则、大小极为分散的颗粒所组成机械共混法一般具有这种形态结构一般情况下，含量较大的组分构成连续相，含量较少的组分构成分散相，分散相颗粒尺寸通常为 1 ～10μ m 左右图 4 －30 （ a）是用机械共混法制得的高抗冲聚苯乙烯 （ HIPS） 超薄切片的电子显微镜照片，聚丁二烯橡胶以形状不规则的颗粒分散于聚苯乙烯基体中；第二种是分散相较规则 （一般为球形） ，颗粒内部不包含或只包含极少量的连续相成分用羧基丁腈橡胶 （ CTBN） 增韧的双酚 A 二缩水甘油醚环氧树脂即为这种形态结构，见图 4 －30 （ b） 这种形态形成多通过熔体共混或嵌段共聚方式进行；第三种是分散相为胞状结构或香肠状结构其特点是分散相颗粒内部尚包含连续相成分构成的更小颗粒，因此，在分散相颗粒内部又把连续相成分所构成的更小包容物当作分散相，而构成颗粒的分散相成分则成为连续相这时分散颗粒的截面形似香肠，故也称为香肠结构也可把分散相颗粒当作胞，胞壁由连续相成分构成，胞本身由分散相成分构成，而胞内又包含连续相成分构成的更小颗粒，故也称之为胞状结构，如图 4 －30 （ c） 所示。
接枝共聚－共混法制得的共混物大多都具有这种类型的形态结构，如乳液接枝共聚法生产的 ABS 共混物；第四种是分散相呈微片状分散于连续相基体中，当分散相浓度较高时，进一步形成分散相的片层例如欲获得阻隔性良好的聚合物共混物，可让阻隔性卓越的聚酰胺 （ PA） 成微片状均匀分散于聚乙烯中，图 4 －31 为此类形态结构的电镜照片形成这种形态的条件是，分散相的熔体粘度大于连续相聚合物的熔体粘度，共混时剪切速率和剪应力要适当，并且采用恰当的增容技术图 4－ 30 分散相的形态图 4－ 31 分散相为片层状聚合物共混物的形态结构注：微片状分散相 （ PA） 均匀分布于连续相 （ H DPE） 中（ 2） 两相互锁或交错结构 这类形态结构有时也称为两相共连续结构，包括层状结构和互锁结构嵌段共聚物产生两相旋节分离以及当两嵌段组分含量相近时常形成这类形态结构例如 SBS 三嵌段共聚物，当丁二烯含量为 60 ％左右时即形成两相交错的层状结构，如图 4 －32 所示聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相逆转，即原来是分散相的组分变成连续相，而原来是连续相的组分变成分散相在相逆转的组成范围内，也常可形成两相交错、互锁的共连续形态结构，这种结构使共混物的力学性能明显提高。
但这依赖于混合及加工条件的合理选择 3） 两相连续结构 这种结构是聚合物网络相互贯穿，使整个共混物成为一个交织网络，两个相都是连续的，所以也常称为相互贯穿的两相连续形态结构形成该结构的典型例子是互穿网络聚合物 （ IPNS） ，图 4 －33 为顺式－聚丁二烯／聚苯乙烯 IPN 电镜照片图 4－ 32 SBS （ 丁二烯含量 60％）形态结构电镜照片注：样品为以甲苯为溶剂的浇铸薄膜，用四氧化锇染色黑色部分为聚丁二烯嵌段相，白色部分为聚苯乙烯嵌段相图 4－ 33 顺式聚丁二烯／聚苯乙烯 IPPN 电镜照片注：顺式聚丁二烯／聚苯乙烯＝24／ 50 黑色部分为聚丁二烯由图 4 －33 可见，顺式－聚丁二烯构成连续性较大的相，其对性能的影响较大同时，还可看出 IPNS 具有胞状结构，顺式聚丁二烯形成胞壁，聚苯乙烯形成胞体胞的尺寸为 0． 05 ～0． 1μ m 胞壁与胞的内部尚有尺寸 0． 01 ～0． 02μ m 的更精细结构两组分的相容性越好，交联度越大，则 IPNS 两相结构的相畴越小2．含结晶聚合物共混物的形态结构以上所述是指聚合物均为非晶态结构的情况对两种聚合物都是结晶性的，或者其中之一是结晶性的，另一种是非结晶性的情况，上述原则也同样适用。
所不同的是，对结晶聚合物尚需考虑共混后结晶形态和结晶度的改变 1） 共混物中某一组分为结晶聚合物 二元共混物中其中一组分为结晶聚合物，另一种为非结晶性聚合物，如聚己内能／聚氯乙烯 （ PCL／ PVC） 共混物、全同立构聚苯乙烯／聚苯醚 （ i－PS／ PPO） 共混物及聚偏氟乙烯／聚甲基丙烯酸甲酯 （ PV DF／ P M M A） 共混物等这类共混物的形态结构主要归纳为以下四种类型：晶粒分散在非晶相介质中；球晶分散于非晶相介质中；非晶相分散于球晶中；非晶相形成较大的相畴分布于球晶中图 4 －34 为这四种形态结构的示意图近年来，随着研究工作的深入进行，该共混体系更全面、更精细的形态结构也在不断报道图 4－ 34 结晶 ／ 非结晶共混物形态结构示意图（ a） 晶粒分散在非晶区中；（ b） 球晶分散在非晶区中；（ c） 非晶相分散于球晶中；（ d） 非晶相集聚成较大的相畴分散在球晶中结晶／非结晶聚合物共混体系中两组分的相容性对体系的形态结构有着最重要的影响此外还受共混组分比例、结晶组分结晶度、结晶动力学因素、共混工艺条件等的制约对于不相容体系，主要表现为图 534 中的 （ a） 、 （ b） 两种形态，非晶聚合物分子与结晶聚合物分子之间强烈排斥，结晶聚合物可以不受干扰地按照单独存在时的结晶特性进行结晶。
不过，若非晶聚合物在此类共混体系中比例很大，就有可能结晶聚合物并未形成结晶，而形成非晶／非晶共混体系 2） 共混物中两相均为结晶聚合物 结晶／结晶聚合物共混物的例子主要有聚对苯二甲酸丁二酯 （ PBT）／聚对苯二甲酸乙二醇酯／ PET 共混物、PE／ PP 共混物、PA／ PE 共混物等由于结晶聚合物尚有非晶区，结晶性及晶体结构又受多方面因素的影响，此类共混物的形态结构就更为复杂，归纳起来就有可能出现图 4 －35 所示的六种形态图 4 －35 中 （ a） 、 （ b） 两种情况破坏了原两结晶聚合物的结晶性，形成非晶态的共混体系，其中相容性好时为 （ a） 形态，相容性差时为 （ b） 形态例如，PBT／ PET 熔融共混时，因发生酯交换反应而形成无规嵌段共聚物，完全失去了结晶性，其共混物就表现为这类非晶共混体系的形态图 4 －35 中 （ c） 、 （ d） 两结晶聚合物分别结晶的形态是较为普遍的例如 PP／U H M W PE （超高分子量聚乙烯） 和 PPS （聚苯硫醚）／ PA 共混物等，在一定的共混工艺条件下均可形成两相分离的结晶／结晶形态图 4 －35 中 （ c） 、 （ d） 所表现的似乎是两种晶态分散于非晶态中，但当共混体系能充分结晶达到高结晶度时，则成为少量非晶区夹层分布于晶粒和球晶之间的另外的形态，其形态有别于图 535 （ c） 、 （ d） 。
图 4 －35 （ e） 表现的形态是两结晶聚合物分别形成球晶，但球晶中会有非晶区（或未含非晶区，图中未表现） 若两结晶聚合物能形成共晶，则有图 4 －35 （ f） 所示之形态这种形态中的共混球晶中，同样也有含非晶区和不含非晶区之分大量的研究结果表明，聚合物共混物的性能与其形态结构密切相关对于大多数属于热力学不相容的非晶态聚合物共混体系，当采用机械共混法时，在大多数配比情况下呈现单相连续结构连续相称为 “海相” ，分散相称为 “岛相” 这种 “海岛” 结构的共混物，连续相体现共混体系的基本性能，分散相对某些性能的改进起显著作用对于含结晶性聚合物的共混体系，要依制品对材料的要求决定其最佳的形态结构特点如要求高强、高耐热、耐冲击的共混材料，则最好形成一相为连续结晶体，而另一相分散其中，或两相形成共晶的形态综上所述，聚合物共混物的形态结构最好是多相体系，既分相，相界面又结合好的体系这种形态即是宏观均相，微观非均相的多相体系这种体系能使聚合物共混物的每一组分以协调方式对整个共混物提供新的宏观性能，并仍能保持各组分大部分独立性质二、共混体系的相容性不是所有的聚合物都可以任意组合，相互共混，而是要有选择地在基体树脂中加入其他聚合物。
相容性是选择共混体系物料组成的重要依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因素从热力学角度讲，聚合物间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指多种聚合物以任意比例共混时都能形成稳定的均相体系的能力如果两种聚合物共混后能形成均相体系，即热力学上稳定的分子分散体系，就称它们完全相容；若两种聚合物共混后形成宏观均相、微观非均相 （某种聚合物微观形成颗粒大小适度的分散相） ，则称它们为部分相容；若两种聚合物共混后，很难混匀，共混物表面粗糙，有脱皮、分层现象，则称它们完全不相容根据热力学第二定律，两种化合物等温混合时，⑽ G m ＝⑽ H m －T· ⑽ S m （ 4 －1）式中 ⑽ G m — — —混合前后体系自由能变化；⑽ H m — — —混合前后体系热焓的变化；⑽ S m — — —混合前后体系熵的变化；T — — —热力学温度，K 只有⑽ G m ＜0 ，即 T· ⑽ S m ＞⑽ H m 时，混合才能自发进行当 T· ⑽ S m ＝⑽ H m 时，达到平衡状态：⑽ S m ＝－K （ n1· l nφ 1＋n2· l nφ 2） （ 4 －2）式中 n1，n2 — — —组分 1 ，2 的分子数； φ 1 ，φ 2— — —组分 1 ，2 的体积分数；K — — —波尔兹曼常数。
由于 φ 1 与 φ 2 为分数，故 lnφ 1 和 l nφ 2 为负值，则、⑽ S m 为正值，即表示混合过程熵总是增加的对于相同体积来说，低分子的分子数目要远大于高分子的分子数目，因此低分子的混合熵要比高分子的大得多，也就是说，当两聚合物共混时，混合熵的变化不大，即 T· ⑽ S m 较小由经验得知，当两种聚合物混合时，一般都是吸热反应，即⑽ H m ＞0 ，而⑽ H m ＝V m （ δ 1－δ 2） 2φ 1· φ 2 （ 4 －3）式中 δ 1，δ 2— — —组分 1 ，2 的溶解度参数；V m — — —混合物的摩尔体积因而⑽ G m ＝V m·（ δ 1 －δ 2） 2φ 1· φ 2 ＋K · T （ n1· lnφ 1 ＋n2· lnφ 2） （ 4 －4）通常⑽ H m ＞ T· ⑽ S m ，故⑽ G m ＞0 ，这种共混过程不能自发进行大部分聚合物间不相容，只有极少数聚合物的混合过程是放热的，因而可以满足⑽ G m ＜0 的条件，得到均相共混物但是式 （ 51） 中－T· ⑽ S m 始终为负 （因 ⑽ S m 为正） ，⑽ H m 除 0 外，始终为正（因为吸热） ，故要求⑽ G m ＜0 ，必须使⑽ H m ≤T· ⑽ S m ，对于聚合物，T· ⑽ S m 很小，因此要求⑽ H m 小。
由式 （ 4 － 4） 知，。