有机化学第三章开链烃-炔二烯

• 炔 烃alkyneCnH2n-2炔烃的系统命名法与烯烃相似;以包含叁键 在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名 为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为 原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取 代基来命名.• 系统命名:一、 炔烃的命名•含有双键的炔烃在命名时,一般 .碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和 最小为原则. 例如: CH3-CH=CH-C CH 3-戊烯-1-炔 (不叫2-戊烯-4-炔)CH3CH2C CCH3 CH2=CH-C CH •系统法: 2-戊炔 1-丁烯-3-炔 •衍生物法: 甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔• 乙炔的衍生物命名法:先命名烯再命名炔•乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在 同一条直线上. •乙炔的两个碳原子共用了三对电子.•烷烃碳: sp3杂化•烯烃碳: sp2杂化•炔烃碳: sp杂化 二、 炔烃的结构1 、乙炔的结构•由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所 组成的键则是在同一直线上方向相反的两个键. •在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形 轴对称的  键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.2、乙炔分子中的  键• C : 2s22p2  2s12px12py12pz1 • 乙炔的每个碳原子还各有两个相互垂直的未参加杂化的p轨道, 不同碳原子的p轨道又是相互平行的. • 一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的 两个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键.3、乙炔的键两个成键  轨道组合成了对称分布于碳碳  键 键轴周围的,类似圆筒形状的  电子云.4、乙炔分子的圆筒形  电子云1、炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似; 2、低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳 原子的烯烃略高;3、随着碳原子数的增加,沸点升高.4、炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如 石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.三、 炔烃的物理性质 CHCNa + C2H5Br CHC-C2H5•与金属钠作用 CHCH CHCNa NaCCNa • 与氨基钠作用RCCH + NaNH2 RCCNa + NH3 • 烷基化反应---- 炔化合物是重要的有机合成中间体.NaNa液氨液氨— 得到碳链增长的炔烃五、 炔烃的化学性质1、 叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性)• 与硝酸银的液氨溶液作用-- 炔化银CHCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3乙炔银(白色沉淀)RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3 •与氯化亚铜的液氨溶液作用-- 炔化亚铜CHCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu +2NH4Cl + 2NH3乙炔亚铜(红色沉淀)RCCH + Cu(NH3)2Cl  RCCCu + NH4NO3 + NH3 注1—炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃.在 混合炔烃中分离末端炔烃. 注2—重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸 ,对不再利用的重金属炔化物应加酸处理.生成炔化银和炔化亚铜的反应--炔烃的定性检验(白色沉淀)(红色沉淀)R-CC-R` R-CH=CH-R` R-CH2-CH2- R`•在 H2 过量的情况下,不易停止在烯烃阶段.Pt,Pd或NiH2Pt,Pd或Ni H22 、加成反应(1) 催化加氢Lindlar催化剂—附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并 用醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不 再加氢.C2H5 C2H5 C2H5-CC-C2H5 + H2 C = CH H (顺-2-丁烯)Lindlar催化剂Pd-BaSO4林德拉(Lindlar)催化反应生成顺式烯烃.R H • RCCR’ C=CH R’Na，NH3完成下列反应：将(Z)-2-戊烯转变为(E)-2-戊烯反式加成产物得烯烃HCCH + Cl2  ClCH=CHCl + Cl2  HCCl2- CHCl2(2) 亲电加成(A) 和卤素的加成(B) 和氢卤酸的加成R-CC-H + HX  R-CX=CH2 + HX  R-CX2-CH3 • X=Cl,Br,I.不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律.**和烯烃情况相似,在光或过氧化物存在下,炔烃 和HBr的加成也是自由基加成反应,得到是反马 尔科夫尼科夫规律的产物.CH3 BrCH3CCH + HBr C=CH H光-60 ℃炔烃与HBr也有过 氧化物效应！HO HCHCH + H2O H2C=CH CH3-C=OOH ORCCH + H2O R-C=CH2 R-C-CH3H2SO4 HgSO4分子重排H2SO4 HgSO4分子重排(3) 和水的加成烯醇式化合物 酮乙醛记住反应 条件！KMnO4H2O(1)CHCH CO2 + H2ORCCR` RCOOH + R`COOH(2) 缓慢氧化——二酮O OCH3(CH2)7CC(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C- (CH2)7COOHpH=7.5 92%~96%反应产率较低,不宜制备羧酸或二 酮.KMnO4 H2OKMnO4H2O3 、氧化反应•只生成几个分子的聚合物CHCH + CHCH CH2=CH-CCH乙烯基乙炔CH2=CH-CCH CH2=CH-CC- CH=CH2二乙烯基乙炔3 CHCH 4 CHCH Cu2Cl3+NH4Cl H2O+ CHCH催化剂Ni(CN)2,(C6H6)3P醚苯Ni(CN)2醚环辛四烯4 、聚合反应* 共轭二烯烃•按分子中双键数目的多少,分别叫二烯烃,三烯烃.至 多烯烃. •二烯烃最为重要,其通式为: CnH2n-2 ,与炔烃通式相 同 •二烯烃的分类: (1) 积累二烯烃--两个双键连接在同一C上.不稳定 。

丙二烯(2) 共轭二烯烃--两个双键之间有一单键相隔，共 轭H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯(3) 隔离二烯烃--两个双键间有两个或以上单键相 隔H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯 注意：中间C为sp杂化一、 二烯烃的分类•最简单的共轭二烯烃-- 1,3-丁二烯结构:二、 共轭二烯烃的结构1,3-丁二烯结构(1)每个碳原子均为 sp2杂化的.(2)四个碳原子与六 个氢原子处于同一 平面.butadiene(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于 丁二烯分子所在的平面. (4) 四个p轨道 都相互平行，侧面交盖π键所在平面与纸面垂直σ键所在平面在纸面上 四个p轨道相互侧面交盖 所在平面与纸面垂直 • 丁二烯分子中双键的电子云不是“定域”在 C(1)-C(2)和C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围,即发生了键的“离域”.—共轭分子体系中键的离域而导致分子更 稳定的能量离域能越大,表示共轭体系越稳定.共轭体系—单双键交替的共轭体系叫 —共轭体系.发生 — 共轭效应.1,3-戊二烯的离域能(共轭能)离域能(共轭能或共振能)•和卤素,氢卤酸发生亲电加成--生成两种产物 例1: CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH- CH2Br Br Br Br1,2-加成产物 1,4加成产物例2: CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH- CH2H Br H Br 1,2-加成产物 1,4加成产物二、 共轭二烯烃的性质1、 1,2-加成和1,4-加成•共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产 物之比与结构,试剂和反应条件有关. 例如: 1,3-丁二烯与 HBr加成产物(1) 0℃下反应:1,2-加成产物占71%,1,4-加成产物占29%(2) 在40 ℃下反应:1,2-加成产物占15%,1,4-加成产物占85%•低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较 低. •高温下1,4加成为主是由于1,4加成产物更稳定.1,4-加成1,2-加成丁二烯与HBr亲电加成的反应机理定义—共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱 和化合物进行1,4-加成反应,生成环状化合物的反应. •亲双烯体—-在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的 重键化合物.2 、双烯合成--狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应1,3-丁二烯按1,4-加成方式聚合称:顺-1,4-聚丁二烯 顺丁橡胶3 、聚合反应1、天然橡胶可看成: 由 单体1,4-加成聚 合而成的顺-1,4-聚异戊二烯. •结构如下:(双键上较小的取代基都位于双键同侧) 三、 天然橡胶和合成橡胶异戊二烯•天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热,发生反应,使 天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结(交联). •硫桥--可发生状高分子链的双键处,也可发生在双键旁的 碳原子上. •目的--克服天然橡胶的粘软的缺点,产物的硬度增加,且保持弹 性. 2、 “硫化”* 萜 类terpenes萜：指通式为（C5H8 ）n链状或环状 烃及其含氧衍生物。

C5H8isoprene 萜的分类半萜：含一个异戊二烯单位 C5 单萜类 ：含两个异戊二烯单位 C10 倍半萜类 ：含三个异戊二烯单位 C15 二萜类 ：含四个异戊二烯单位 C20二倍半萜：含5个异戊二烯单位 C25 三萜类 ：含六个异戊二烯单位 C30 四萜类 ：含八个异戊二烯单位 C40小结1、炔烃：命名、结构、物理性质、化学性质（加成、氧化、聚合、端炔） 2、共轭二烯烃：分类、结构、化学性质（加成、双烯合成Diels-Alder 、聚合） 3、萜。