表面化学改性摘要：表面改性就是指在保持材料或制品原性能的前提下，赋予其表面新的性能，如亲水性、生物相容性、抗静电性能、染色性能等，或者促使聚合物或者某些非聚合物材料成为一种具有特殊功能性的材料表面改性的方法有很多报道，最简单的可以归结为两类:化学改性、物理改性本报告主要介绍一些非聚合物本体表面通过在表面接枝聚合物等化学反应方法的表面改性和一些聚合物本体表面的化学改性通过化学改性，得到在某一方面有具体应用的功能材料关键词：化学改性， 聚合物 ，表面1非聚合物本体表面通过在表面接枝聚合物等化学反应方法的表面改性生物材料由于在使用的过程当中会存在非特异蛋白不可控的吸附，导致生物材料与生物体会产生凝固、补体激活血小板粘附,免疫反应等反应，所以作者首先是研究在硅晶片表面接枝聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮有着很好的抗蛋白吸附性，且作为生物材料方面的应用有着悠久的历史作者通过图1所示的合成路径，采用表面—引发ATRP自由基活性聚合得到了在硅表面上接枝聚合物链长度和密度可控的聚乙烯吡咯烷酮改性的硅表面，再研究了其抗蛋白性质与接枝聚合物的长度和密度的关系图1受此表面改性的方法的启发，作者进一步研究了利用嵌段共聚物改性的表面用于结合数量和活性可控的生物大分子。
其研究背景是相比于传统表面引发自由基聚合，在表面接枝聚合物刷采用可控活性自由基聚合技术可以使表面结构的厚度，结构和组成得到精确的控制且利用聚合物与酶蛋白的结合，可以使材料表面具有生物催化活性，本文的主要介绍在硅晶片表面接枝合成POEGMA-co-PGMA 嵌段聚合物刷，其机理如图2，首先采用表面—引发ATRP自由基活性聚合合成POEGMA片段，POEGMA具有抗蛋白吸附特性，然后控制第一段的长度10nm,利用电子活化再生原子转移自由基聚合 合成POEGMA-co-PGMA 嵌段共聚物，PGMA带有环氧基团，能够与酶蛋白上的氨基或者羧基发生开环反应，从而接上酶蛋白，最后得到具有生物活性的硅表面如图2作者发现，POEGMA的抗蛋白性质能够通过接枝嵌段PGMA，其抗蛋白质吸附发生改变，随着控制可控活性自由基聚合的时间，PGMA链段的长度越长，其在表面的形貌发生改变，如图3所示，聚集形态发生改变，当长度达到某一长度时，完全覆盖POEGMA，在合适的图3长度，其表面接枝的酶蛋白的数量以及活性随着链长的变长而增大，从而达到可控的目的，对于纯的POEGMA，由于其抗蛋白吸附，所以催化活性低，对于纯PGMA，由于缺乏亲水性POEGMA聚合物层，虽然酶蛋白的含量高，但是活性也很低。
当PGMA完全覆盖POEGMA聚合物层，由于缺乏亲水性POEGMA聚合物层的作用，其酶蛋白活性也很低其结果如图4所示图42 利用偶氮盐的还原在聚合物表面改性的应用利用与偶氮盐的反应改性表面是比较常用的方法，此方法逐渐从实验室过度的现实生活方面的应用，诸如油墨，涂料，支架导管，微电极薄膜等，这类功能材料主要归功于苯基自由基与不同表面的反应这个改性方法是，通过苯基自由基不断的攻击接上去的苯基基团，从而形成多层膜结构其机理如图5图5然而高活性的苯基自由基与聚合物表面的反应很少被探索，所以这篇文章主要举例了聚甲基丙烯酸甲酯通过与偶氮盐的反应，从而进行表面改性相比于聚甲基丙烯酸甲酯主要通过等离子体辐照等物理改性，这是在化学改性上的一次进步作者主要利用全氟烷基取代的偶氮盐与聚甲基丙烯酸甲酯进行反应，其机理如图6所示两种方法，一种是通过偶氮盐在次磷酸存在下的还原，还有一种是通过所生成的偶氮盐的在60℃的热分解反应，由于在聚甲基丙烯酸甲酯表面上引入全氟取代烃基，所以生成一种疏水性很强的聚甲基丙烯酸甲酯改性膜图6作者通过水接触角测试发现聚甲基丙烯酸甲酯经改性后，其膜表面的接触角上升明显，数据如图7所示且经过改性后聚甲基丙烯酸甲酯仍保持较好的通透性。
而后作者研讨了接枝反应机理其机理与以上探讨的机理苯基自由基不断进攻金属或石墨碳上的苯基基团一致当第一层与表面接触时，层的增长独立于基底如图5所示机理增长图73 PDMS表面化学改性在重构上的应用PDMS因具备很多优点而广泛应用于生物医学，但由于其表面的超疏水层的重构，很容易被蛋白质粘附污染传统的改性方法随着时间，溶剂等改变其效果降低利用两性离子pCBMA改性后的PDMS表面具有良好的稳定性图8b）氧化处理抑制重构， c）加入亲水的PEG表面重构为亲水界面，d）两性离子pCBMA改性后的PDMS表面改性过程将ATRP三氯甲烷引发剂通过化学气相沉积到氧化后的PDMS上Cu(I)Br (7.17 mg, 0.0500 mmol) and Cu(II)Br2 (2.79 mg, 0.0125 mmol)在氮气的保护下放入试管1中密封，1.375g（6mmol）的CBMA单体和固定化的PDMS基底在氮气保护中放入试管2中密封两个试管通过氮气回填去氧后试管1中加入2ml脱氧水，试管2中加入30ml脱氧水17 μL HMTETA（1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylene tetramine）加到试管1中搅拌30min后取1.2ml加入试管2 引发反应。
反应时间控制厚度4 化学改性在聚苯胺上的应用聚苯胺独特的电行为，在掺杂和独立的状态时有着较好的环境稳定性，容易合成等优点，得到了越来越大的关注和考虑，然而聚苯胺限制于刚性的骨架，其溶解能力差，所以这里主要简单介绍聚苯胺几种不同的改性方法用于提高其可加工性能4.1酸碱化学反应增加其溶解能力图9本征态聚苯胺转化为（emeraldine salts）态的聚苯胺时，聚苯胺能够导电，但是不可溶解难以加工作者通过与一种有着长链的质子有机酸进行酸碱化学掺杂，掺杂机理如图所示，作者认为与有着长链的质子有机酸，能使聚苯胺能够导电，且能够溶解在弱极性的有机溶剂当中，有机酸的长链起着增塑剂的作用，提供聚苯胺大的运动空间，提高聚苯胺混合系统的溶解能力4.2 磺化聚苯胺或者磺化聚苯胺衍生物和聚苯胺的共聚对于可溶导电聚合物聚苯胺一种比较成功的方法是在聚苯胺链上引入磺酸组，其磺化的聚苯胺有着较好的可加工性能，高的热稳定性能以及好的电学性质图104.3 通过氮取代的方法在聚苯胺链上接入灵巧的或者长链的烷基链图11作者是将氮取代基进行改性，通过ATRP的方法引入柔顺性较好的侧链从而促使聚苯胺有较好的溶解性能结论：以上介绍了聚合物表面的化学改性方法以及非聚合物表面通过在表面修饰一些大分子的化学改性，表面化学改性可以得到一些功能特异的材料，也能在成型加工变得容易，其应用范围甚广，在灵巧运用各种化学反应与表面的关系，还存在着无穷的发展空间。
参考文献：[1]Recent progress in chemical modification of polyaniline[2] Suppressing Surface Reconstruction of Superhydrophobic PDMS Using a Superhydrophilic Zwitterionic Polymer[3] Block Copolymer Modified Surfaces for Conjugation of Biomacromolecules with Control of Quantity and Activity[4] Surface modification of polymers by reduction of diazonium salts: polymethylmethacrylate as an example[5] Polycarbonate bonding assisted by surface chemical modification without plasma treatment and its application for the construction of plastic-based cell arrays[6] Protein Adsorption on Poly(N-vinylpyrrolidone)-Modified Silicon Surfaces Prepared by Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization。