1硫化促进剂硫化促进剂一一 概述概述二二 品类与特性品类与特性三三 作用机理作用机理 2 一、概述一、概述 1. 定义定义 在橡胶硫化过程中，与硫化剂并用可在橡胶硫化过程中，与硫化剂并用可缩短硫化时间缩短硫化时间，，降低硫化温降低硫化温度度，，减少硫化剂用量减少硫化剂用量并并提高橡胶的物理机械性能提高橡胶的物理机械性能的一类橡胶助剂的一类橡胶助剂 例如，天然橡胶单独用例如，天然橡胶单独用3质量份硫黄硫化时，正硫化时间为质量份硫黄硫化时，正硫化时间为5h，，并用并用5质量份质量份ZnO后缩短为后缩短为4h，在并用，在并用1质量份促进剂质量份促进剂M (2-巯基苯并噻巯基苯并噻唑唑)和和1质量份硬脂酸，则只需质量份硬脂酸，则只需20~30min即可完成硫化，并且所制得的即可完成硫化，并且所制得的硫化剂性能大为改进硫化剂性能大为改进 3 2. 发展进程发展进程 促进剂的发明与发展与固特异发明硫化方法类似，带有很大的偶促进剂的发明与发展与固特异发明硫化方法类似，带有很大的偶然性 奥恩斯拉格奥恩斯拉格(Oenslager)在研究天然橡胶的质量稳定性时，于在研究天然橡胶的质量稳定性时，于1906年偶然发现苯胺具有硫化促进作用，为解决苯胺的挥发性和毒性问题，年偶然发现苯胺具有硫化促进作用，为解决苯胺的挥发性和毒性问题，又发现了可用苯胺和二硫化碳的缩合产物二苯基硫脲又发现了可用苯胺和二硫化碳的缩合产物二苯基硫脲(CA)取代苯胺。
取代苯胺 贝福德贝福德(Bedford)在研究如何解决在研究如何解决CA的焦烧问题时，偶然发现的焦烧问题时，偶然发现CA与硫黄的反应产物与硫黄的反应产物2-巯基苯并噻唑巯基苯并噻唑(促进剂促进剂M)是更高效的促进剂是更高效的促进剂1925年贝福德和塞布雷年贝福德和塞布雷(Sebrell)在美国获得促进剂在美国获得促进剂M的专利而在此之前而在此之前1920年布鲁尼年布鲁尼(Bruni)和罗迈尼和罗迈尼(Romani)也在意大利获得了促进剂也在意大利获得了促进剂M的的二硫化物及其金属盐作为硫化促进剂应用的专利二硫化物及其金属盐作为硫化促进剂应用的专利 4 噻唑类硫化剂硫化操作安全，硫化剂性能好，其发现被视为促进噻唑类硫化剂硫化操作安全，硫化剂性能好，其发现被视为促进剂发展的里程碑在此期间，由剂发展的里程碑在此期间，由CA衍生的促进剂衍生的促进剂D(二苯胍二苯胍)也被开发也被开发出来 紧接着1931年德国拜耳公司通过对促进剂年德国拜耳公司通过对促进剂M的胺盐进行氧化处的胺盐进行氧化处理得到了次磺酰胺促进剂，具有硫化起步迟而硫化速度快的突出优点，理得到了次磺酰胺促进剂，具有硫化起步迟而硫化速度快的突出优点，被誉为迟效高速促进剂，至今还没有开发出性能更好的替代品。
被誉为迟效高速促进剂，至今还没有开发出性能更好的替代品 此外，人们在研究如何防止橡胶合成时偶然发现，氮杂环己烷不此外，人们在研究如何防止橡胶合成时偶然发现，氮杂环己烷不但能有效抑制橡胶氧化，同时也具有硫化促进作用由此认识到，实但能有效抑制橡胶氧化，同时也具有硫化促进作用由此认识到，实际上强的有机碱都对橡胶具有硫化促进作用从而导致开发出了醛胺际上强的有机碱都对橡胶具有硫化促进作用从而导致开发出了醛胺类类(醛与胺的缩合产物醛与胺的缩合产物)、二硫代氨基甲酸盐类、二硫代氨基甲酸盐类(由胺与二硫化碳和碱反由胺与二硫化碳和碱反应得到应得到)秋兰姆二硫化物秋兰姆二硫化物(二硫代氨基甲酸钠的氧化产物二硫代氨基甲酸钠的氧化产物)促进剂促进剂 烷基黄原酸锌促进剂是奥斯特洛梅连斯基在烷基黄原酸锌促进剂是奥斯特洛梅连斯基在1915年发现的年发现的 5 3. 分类分类 早年的橡胶工业以天然橡胶为主，因此，基于对天然橡胶的硫早年的橡胶工业以天然橡胶为主，因此，基于对天然橡胶的硫化促进效果，并以促进剂化促进效果，并以促进剂M(半超速促进剂半超速促进剂)为基准，为基准，将促进剂分为将促进剂分为超速促进剂、半超速促进剂、中速促进剂和低速促进剂。
超速促进剂、半超速促进剂、中速促进剂和低速促进剂 但是后来发现，这种分类法对合成橡胶不适用对天然橡胶为但是后来发现，这种分类法对合成橡胶不适用对天然橡胶为超速促进剂的品种，对某些合成橡胶可能只起低速促进剂的作用；超速促进剂的品种，对某些合成橡胶可能只起低速促进剂的作用；有时某些低效促进剂并用又会显示强效促进效能有时某些低效促进剂并用又会显示强效促进效能(协同效应协同效应)因此，现在一般采用基于化学结构的分类法按这种分类法，现有的促进现在一般采用基于化学结构的分类法按这种分类法，现有的促进剂可分为：剂可分为：二硫代氨基甲酸盐类二硫代氨基甲酸盐类、、秋兰姆类秋兰姆类、、噻唑类噻唑类、、次磺酰胺类次磺酰胺类、、胍类胍类、、硫脲类硫脲类、、黄原酸盐类黄原酸盐类、、醛胺类醛胺类以及以及混合促进剂类混合促进剂类 6二、品类与特性二、品类与特性 1. 理想硫化促进剂理想硫化促进剂 基于促进剂的功能在于调节改善橡胶硫化过程，从橡胶硫化加工基于促进剂的功能在于调节改善橡胶硫化过程，从橡胶硫化加工需要看，理想的促进剂应具备以下特性：需要看，理想的促进剂应具备以下特性： a. 焦烧时间长焦烧时间长(以使硫化开始前的加工操作安全以使硫化开始前的加工操作安全)；； b. 硫化时间短硫化时间短(以有利于提高生产效率以有利于提高生产效率)；； c. 平坦硫化时间长，无硫化返原现象；平坦硫化时间长，无硫化返原现象； d. 无毒、无污染性。
无毒、无污染性 但是，直到目前尚未找到全部满足上述条件的促进剂，而且现有但是，直到目前尚未找到全部满足上述条件的促进剂，而且现有的促进剂品种的性能各具特点因此，有利于针对不同实际需要设计的促进剂品种的性能各具特点因此，有利于针对不同实际需要设计出合理的硫化助剂体系，必须对各类促进剂的性能有所理解出合理的硫化助剂体系，必须对各类促进剂的性能有所理解 7 2. 现有硫化促进剂现有硫化促进剂 (1)二硫代氨基甲酸盐类二硫代氨基甲酸盐类 二硫代氨基甲酸盐促进剂的结构通式为：二硫代氨基甲酸盐促进剂的结构通式为： 式中，式中，R、、R’为各自可以为甲基、乙基、丁基、苯基等；为各自可以为甲基、乙基、丁基、苯基等；M为为n价金属原子其中，价金属原子其中，Zn盐应用最广泛，其次为盐应用最广泛，其次为Pb、、Ca、、Bi、、Ni盐，盐，K和和Na盐多用于胶乳体系盐多用于胶乳体系 常用的二硫代氨基甲酸盐见后页表常用的二硫代氨基甲酸盐见后页表 8品名品名代号代号结构结构性状性状二甲基二硫二甲基二硫代甲酸锌代甲酸锌促进剂促进剂PZ白色粉末白色粉末二乙基二硫二乙基二硫代甲酸锌代甲酸锌促进剂促进剂EZ白色粉末白色粉末二丁基二硫二丁基二硫代甲酸锌代甲酸锌促进剂促进剂BZ白色或浅黄色白色或浅黄色粉末粉末乙基苯基二乙基苯基二硫代甲酸锌硫代甲酸锌促进剂促进剂PX白色或浅黄色白色或浅黄色粉末粉末 9 二硫代氨基甲酸盐类促进剂，大多数品种具有极强的促进效果，二硫代氨基甲酸盐类促进剂，大多数品种具有极强的促进效果，硫化速度极快，属超速促进剂，通常用于常温或低热温度硫化。
但是，硫化速度极快，属超速促进剂，通常用于常温或低热温度硫化但是，在二烯类橡胶硫化中，焦烧严重，且平坦硫化时间短在二烯类橡胶硫化中，焦烧严重，且平坦硫化时间短 二硫代氨基甲酸盐可用作天然橡胶、合成橡胶及胶乳硫化的主促二硫代氨基甲酸盐可用作天然橡胶、合成橡胶及胶乳硫化的主促进剂，也可用作干胶硫黄硫化的第二促进剂进剂，也可用作干胶硫黄硫化的第二促进剂 (2)秋兰姆类秋兰姆类 秋兰姆类促进剂的结构通式为：秋兰姆类促进剂的结构通式为： 10 常用的秋兰姆类促进剂见下表：常用的秋兰姆类促进剂见下表：品名品名代号代号结构结构性状性状二硫化四甲基二硫化四甲基秋兰姆秋兰姆促进剂促进剂TMTD白色粉末白色粉末二硫化四乙基二硫化四乙基秋兰姆秋兰姆促进剂促进剂TETD白色粉末白色粉末一硫化四甲基一硫化四甲基秋兰姆秋兰姆促进剂促进剂TMTM黄色粉末黄色粉末四硫化四甲基四硫化四甲基秋兰姆秋兰姆促进剂促进剂TMTT灰黄色粉末灰黄色粉末二硫化二甲基二硫化二甲基二苯基秋兰姆二苯基秋兰姆促进剂促进剂DDTD灰白色粉末灰白色粉末 11 秋兰姆类促进剂的硫化促进效果不及二硫代氨基甲酸盐，但秋兰姆类促进剂的硫化促进效果不及二硫代氨基甲酸盐，但仍属超速促进剂。
其中，焦烧时间和总硫化时间以仍属超速促进剂其中，焦烧时间和总硫化时间以DDTD最短，最短，TMTM较长，较长，TMTD最长 使用秋兰姆促进剂时，由于硫化速度快，要注意防止焦烧；使用秋兰姆促进剂时，由于硫化速度快，要注意防止焦烧；同时，由于平坦硫化时间短，抗返原性能差，固硫化温度不宜太同时，由于平坦硫化时间短，抗返原性能差，固硫化温度不宜太高 适宜使用秋兰姆促进剂的橡胶主要是天然橡胶、丁苯橡胶、适宜使用秋兰姆促进剂的橡胶主要是天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶但对高不饱和合成橡胶，如丁丁腈橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶但对高不饱和合成橡胶，如丁基橡胶和三元乙丙橡胶，秋兰姆促进剂也有良好的促进作用基橡胶和三元乙丙橡胶，秋兰姆促进剂也有良好的促进作用 12 (3)噻唑类噻唑类 噻唑类促进剂的结构通式为：噻唑类促进剂的结构通式为： R为脂肪基的品种很少，也不常用绝大多数噻唑类促进剂是为脂肪基的品种很少，也不常用绝大多数噻唑类促进剂是R为为苯基的化合物，其母体是促进剂苯基的化合物，其母体是促进剂M 噻唑类促进剂的主要品种见下表：噻唑类促进剂的主要品种见下表： 13品名品名代号代号结构结构性状性状2-巯基苯并巯基苯并噻唑噻唑促进剂促进剂M白色粉末白色粉末2-巯基苯并巯基苯并噻唑锌盐噻唑锌盐促进剂促进剂MZ白色粉末白色粉末二硫化二苯二硫化二苯并噻唑并噻唑促进剂促进剂DM黄色粉末黄色粉末 噻唑类促进剂的活性比二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆类促进剂低，噻唑类促进剂的活性比二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆类促进剂低，硫化速度较慢，但抗焦烧性能较好，硫化剂性能优良，因此应用较硫化速度较慢，但抗焦烧性能较好，硫化剂性能优良，因此应用较广。
广 14 噻唑类促进剂适用于天然橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、异戊橡噻唑类促进剂适用于天然橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和三元乙丙橡胶等胶和三元乙丙橡胶等 噻唑类促进剂可与胺类、醛胺类促进剂并用以加快硫化速度，噻唑类促进剂可与胺类、醛胺类促进剂并用以加快硫化速度，进一步改善硫化剂的物理性能此外，该类促进剂在以下进一步改善硫化剂的物理性能此外，该类促进剂在以下3种场合还种场合还具有防焦烧作用：秋兰姆多硫化物硫化体系、以二硫代氨基甲酸盐具有防焦烧作用：秋兰姆多硫化物硫化体系、以二硫代氨基甲酸盐为促进剂的硫化体系、使用亚乙基硫脲或同类促进剂的氯丁橡胶硫为促进剂的硫化体系、使用亚乙基硫脲或同类促进剂的氯丁橡胶硫化 15三、作用机理三、作用机理 促进剂的作用机理非常复杂，至今仍不十分清楚，下面仅以噻唑促进剂的作用机理非常复杂，至今仍不十分清楚，下面仅以噻唑类促进剂为例作一简要说明类促进剂为例作一简要说明 ①①促进剂先均裂，生成促进剂自由基，此促进剂自由基可引发硫促进剂先均裂，生成促进剂自由基，此促进剂自由基可引发硫化开环，并可与之结合产生多硫自由基：化开环，并可与之结合产生多硫自由基： 16 也有人认为促进剂首先与硫化反应生成一种中间化合物，此中间也有人认为促进剂首先与硫化反应生成一种中间化合物，此中间化合物受热分解产生产生多硫自由基：化合物受热分解产生产生多硫自由基： ②②上述自由基可以引发橡胶分子生成自由基。
由于橡胶分子中的上述自由基可以引发橡胶分子生成自由基由于橡胶分子中的α-亚甲基上的氢原子比较活泼，因此反应主要发生在此亚甲基上：亚甲基上的氢原子比较活泼，因此反应主要发生在此亚甲基上： 17 橡胶大分子链自由基与促进剂多硫自由基结合，生成连接活性多橡胶大分子链自由基与促进剂多硫自由基结合，生成连接活性多硫侧基的橡胶分子：硫侧基的橡胶分子： ③③这些橡胶分子多硫侧基可以裂解产生自由基，再与橡胶自由基这些橡胶分子多硫侧基可以裂解产生自由基，再与橡胶自由基结合，生成交联键：结合，生成交联键： 18 谢谢观赏19 。