第五章 缩合聚合生产工艺,第二节 线型高分子量缩聚物的生产工艺,第一节 概 述,第三节 具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺,●聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的●每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同●反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应●聚合产物的分子量是逐步增大的第一节 概 述,逐步聚合反应,,,,,逐步聚合反应单体转化率、聚合度与反应时间关系,单体转化率,产物聚合度,反应时间,逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 缩合聚合（Polycondensation) 逐步加成聚合(Polyaddition),定义：含有反应性功能团的单体经缩合反应缩去小分子化合物同时生成聚合物的过程称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应 注：单体分子中含有的反应性官能团数目等于或大于2时，能经缩聚反应生成聚合物缩合聚合反应,线形缩聚(linear polycondensation) 单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长， 得到线形缩聚物的反应。
如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等体形缩聚(tridimensional polycondensation) 至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应如酚醛树脂、环氧树脂等1） 按生成聚合物的结构分类,缩聚反应的分类,2 ） 按参加反应的单体数分类均缩聚： 只有一种含有两类可相互发生缩聚反应的官能团的单体参加的反应2官能度体系aRb混缩聚： 分别具有两种官能团的单体参加的反应 2-2官能度体系：aAa+bBb,共缩聚： 在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的反应 aAa+bBb+aA’a(改性）共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用.,3） 按聚合方法分类溶液缩聚、熔融缩聚、界面缩聚、固相缩聚4) 按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应 : 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应: 平衡常数大于 103采用高活性单体和相应措施5） 按聚合物的特征基团分类 - COOR -CONH- -SO2 - NHCOO (聚酯） （聚酰胺） （聚砜） （聚氨酯）,第二节 线型高分子量缩聚物的生产工艺1.线型缩聚物主要应用、类别及其合成反应 应用：主要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等，例如: 聚酰胺类主要用作合成纤维(尼龙-66)， 聚对苯二甲酸乙二酯主要用作涤纶纤维和生产薄膜， 聚碳酸酯主要用作工程塑料， 聚砜、聚酰亚胺以及芳族杂环聚合物主要用作耐高温塑料。
生产方法： 一次合成直接生产高分子量合成树脂b. 如聚酰胺-6(尼龙-6)、有机硅橡胶等,a.,合成路径有以下几种：,2. 线型缩聚的特点,(1)逐步反应的特点,单体,二聚体,三聚体,n聚体,,,,聚合物,,式中：n和m可取1，2，3，4······等任意正整数； M为单体残基2)可逆平衡的特点,例如：聚酯化反应和低分子酯化反应相似，是可逆反应a.原料配比和体系中的杂质对聚合物产品的分子量影响显著3)线型缩聚物的生产,分子量的控制,,b.单体转化率的高低对产品的平均分子量有重要影响控制产物的使用性能,,(4)缩聚物端基的活性基团将影响成型时的熔融粘度和分子量缩聚物进行塑料成型加工时，或熔融纺丝时，由于温度\压力的影响，缩聚物的两种活性基团之间可能进一步反应，使缩聚物分子量成倍提高，熔体的粘度急剧增加聚酯：HO-R-COOH 成型时可进一步发生缩合反应，缩聚物分子量成倍增加，熔体粘度急剧增加 解决方法： 在原料配方中加入粘度稳定剂，使它与端基中的一个活性基团发生化学反应，从而使缩聚物熔融成型时粘度不再发生变化粘度稳定剂：一元化合物如一元酸5)反应析出的小分子化合物必须及时脱除，其残存量对聚合分子量产生明显影响。
减少逆反应的措施： 减压、加热或通惰性气体等3、线型缩聚的实施方法1)熔融缩聚法 无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法是工业生产线型缩聚物的最主要方法2)溶液缩聚法 将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应的方法3)界面缩聚法 将能发生缩聚反应的两种有高度反应活性的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中使缩聚反应在两相界面进行的方法4)固相缩聚法 反应温度在单体或预聚物熔融温度以下进行缩聚反应的方法1．熔融缩聚优缺点优点： 生产工艺比较简单、产品比较纯净，不需要后处理，可直接利用，省去了分离、溶剂回收等工序，其设备利用率高，生产能力大熔融缩聚是实验室和工业中普遍采用的方法缺点：,熔融缩聚,(1)两种原料单体的分子比要求严格控制，单体纯度要求高2)工艺参数指标高，对设备要求高3)反应温度很高，不能用于熔点与分解温度接近的单体4)反应体系粘度大，局部过热会产生一些副反应5)反应速度和产物分子量提高受到一定限制2.熔融缩聚生产工艺 应用：聚酯、聚酰胺以及工程塑料聚碳酸酯等 反应温度：须高于单体和所得缩聚物的熔融温度，因此一般在150-350 ℃范围；全芳环聚合物的缩聚温度较高，工业生产的主要品种聚酯和聚酰胺的反应温度则在200-300 ℃以内。
缩聚物生产工艺主要分为：原料配制、缩聚、后处理等工序操作方式有连续法和间歇法生产原料配方设计 熔融缩聚原料配方中除单体外，尚需加入催化剂、分子量调节利、稳定剂等，用作合成纤维时还需要添加消光剂，必要时须添加着色剂1） 单体 两种官能团摩尔比应相等2） 催化剂 为了加速缩聚平衡反应的进行，缩聚物生产过程中有时须加入适当的催化剂由于催化剂具有选择性．应根据缩聚反应的类型，反应条件等选择适当的催化剂3） 分子量调节剂与粘度稳定剂 用途不同，对产品平均分子量有不同的要求，需要生产多种牌号产品4)热和光稳定剂 线型缩聚物在熔融加工过程受热温度较高，为了防止热分解须加入热稳定剂为了防止使用过程中受日光中紫外线的作用而降解，还需要加入紫外线吸收剂或光稳定剂 聚酯树脂常用热稳定剂:亚磷酸酯如二油醇酯、三丁醇酯，三辛醇酯等．它们也具有光稳定作用 聚酰胺树脂用热稳定剂:亚磷酸酯，还有酸类和胺类如癸二酸四甲基哌啶酯作为抗氧剂和紫外线吸收剂2-羟基苯并三唑则可用作聚碳酸酯的紫外线吸收剂。
5）消光剂 纯粹的聚酯树脂，聚酰胺树脂等经熔融纺丝得到的合成纤维制成织物后，具有强烈的光泽，为了消除其光泽，可在缩聚原料中加入很少量的与合成纤维具有不同折射率的药剂作为消光剂一般为白色颜料，如钛白粉，锌白粉和硫酸钡等熔融缩聚生产工艺工业生产中熔融缩聚完成的化学反应分为两类：a 直接缩聚 二元酸与二元醇或二元胺直接反应进行缩聚，以生产聚酯或聚酰胺，此时生成的小分子化合物为水b 酯交换法生产聚酯 用二元酸的低级醇或酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应以生产聚酯，此时生成的小分子化合物为醇，主要是甲醇或苯酚单体A,单体B,熔融缩聚,单体熔化,出料、冷却切料(水中),干燥,产品,150-350oC,熔融缩聚生产工艺,,连续法：产量最大的聚酯和聚酰胺的生产间歇法,,,,,,,,直接熔融纺丝,反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主条件：可在较低温度、较低真空度下进行任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比反应：低聚物间的反应为主，有降解、交换等副反应条件：高温、高真空任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高分子量反应：反应已达预期指标。
任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时初期阶段,中期阶段,终止阶段,熔融缩聚工艺的几个阶段,,,,b.前面的反应釜一般采用：釜式、塔式（容量板塔）和卧式反应器最后一个缩聚釜，不仅要求能够保证保持高真空，而且高粘度物料必须在缩聚釜中，呈活塞式流动避免返混最后一个缩聚釜，常采用采用：卧式分室缩聚反应釜（盘环式）、鼠笼式、螺杆反应式等熔融缩聚连续生产的反应装置,a. 采用数个缩聚釜串联，分段控制，可减少对真空条件要求严格的最后一个聚合釜的体积卧式分室缩聚反应釜,卧式两段搅拌分室缩聚反应釜,生产过程中物料的状态的变化,粘度很低的液体,高粘度流体,小分子副产物脱除,,,,高效抽真空设备,搅拌设备,关键问题,缩聚反应过程中反应物料的状态发生明显变化反应开始前反应物料受热熔化为粘度很低的液体，反应结束时则转变为高粘度流体熔融缩聚反应生产工艺采取以下措施：①为了充分利用聚合设备，稳定操作条件，用数个缩聚釜，主要是2～3个缩聚釜进行串联这样还可减少对真空条件要求严格的最后一个聚合釜的体积，从而降低其投资②聚酯生产采用直接缩聚法困难，因此采用酯交换法来大规模生产聚酯，生产流程较长，通常包括低级醇二元酸酯生产、酯交换以及缩聚、后处理等工序以及甲醇回收、乙二醇回收等辅助工序.,③用于连续操作生产线的最后一个缩聚釜的结构形式要求严格，近来多使用卧式分室缩聚釜，内装多个圆环式搅拌器，以保证不断地形成新鲜薄膜表面并与下半部的流体混合。
其简图见书图5－2所示④缩聚物的平均分子量可用一元单体的加入量来调节，缩聚反应的反应程度将产生重要影响生产过程要求的产品平均分子量高低与缩聚物的用途有关影响熔融缩聚法工艺的主要因素,(1)配料比的影响,x aAa + x bBb = a (AB)xb + (2x-1)ab,如果A/B=2，理论上只能得到ABA，平均聚合度DP=1；,若A/B=1.5，理论上只能得到ABABA，所以DP=2可得到以下公式：,q—过量单体的过量mol百分数(mol％),DP—平均聚合度随着某组分过量越多，分子量下降越大己二酸过量时对己二酸与己二胺缩聚反应的影响,,,(2)反应程度的影响,b.当原料为等mol比时，平均结构单元数(Xn)与反应程度(P)关系,例如聚酯要求99-99.5%，高强度纤维>99%,,a. 反应程度(P)是参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值反应程度P的取值范围为0～1，极限值是P→1，但不等于1c. 缩聚反应的高聚物必须要达到一定的反应程度才有意义3) 可逆平衡反应及平衡常数对分子量的影响,K值在一定反应条件为定值， nw值影响聚合物分子量当K值较小(酯化反应)， nw有重大影响。
nw—小分子副产物的分率,K—平衡常数,对于体积变化小的反应体系，在P较高的情况下,(4) 杂质的影响,b.具有反应活性的杂质，尤其是单官能团的杂质， 对分子量有较大影响例如对苯二甲酸中可能有苯甲酸杂质，易引起封端作用c. 杂质还会影响反应速度、聚合物结构以及分子量分布等d. 杂质进入高聚物链中，影响产品性能a. 对单体配比有影响。