·弱·化工进展??? ?年??月开发和应用钉基氨合成催化剂石天 宝〔南京化 学工业?集团?公司研究院,南京,???乙 ??〕提要本文详 细介绍了国外钉基氮合成催化剂的开发和应用情况?巳商业化的钉基催化剂是把???? ???, ?升华到含石星的碳载体上,碱金属氧化物为促进剂?钉催化剂在低温低压下的高活性和稳定性,放宽了对操作条件的限制,为开发新型低能耗合成氮工艺奠定了物质荃础,推动了传统合成氮工艺技术的进步?在大型 氮厂,在与传统合成塔申联的合成塔或单独以弛放气为原料气的辅 助合成塔中,应用此催化剂,不仅增加产量,而且还能降低能耗关镇词钉,氮合成催化荆,?? ?? ???, ?升华,含石墨 碳,碱金 属氧化物,高活性和稳定性?前言传统的铁基氨 合成 催化 剂自? ?? ?年在第一套合成氨装置 中投入使用以来,一直沿袭至今 ?年来,其基 本组成变化很 小,只是通过增加促进剂,改变催化剂颗粒大小及形状,改进制备工艺,提高其活性,并延长使用寿命为降低氨合成的操作温度和压力,提高装置的可靠性,人们花费大量精力来研究开发新一代氨合成 催化剂—钉催化剂其中英国石油公司?? ??和?? ? ?? ? 公司联合开发的钉基氨合成催化剂,以及基于此催化剂的新型合成氨工艺—?? ??工艺,被认为是合成氨催化剂技术? ?年来所取得 的真 正根本性的突破。
而?? ??工艺的问世,则是?? ? ??? ?公司继 ? ?年代单系列大型合成氨工艺之后,对合成氨工艺技术进步作出的又一杰出贡献本文介绍了国外钉基 氨合成催化剂的开发和应 用情况一‘? ?,月??一????????????钉基催化剂的开发背景在??? ??一?心???工艺中,是通 过下式合成氨?依据 ? ?‘? ?? ?? ? ? ?原理,降低温度和升高压力对此 反应有利,在 低温压 力下反应速率很低,解决办法 是加催化剂,即现在普遍采用的? ?基催化剂,但它的操 作压 力?? ?一??????和操作温度??? 一?? ?℃ ?都较高用铁催化剂 在较高压力和温度下合成 氨,在经济上是可行的,在技术上也很 成熟,但 该系统能耗较高,对 设备的要求很苛刻,操作 弹性较差因此,降低合成氨温度和 压力是十分必要的,也是合成氨工艺 向低能耗 方向发展 的大势所趋大家知道,具有未充满己电子层的过渡 金属均 可用作氨合 成催化剂 的活性组分,其活性取 决于金属与氮键键能,及?和吕电子总和,? ???‘???活性 高,????,?,?和伪?球,二??比活性大进一步研究表明,钉基催化剂低 温低压 活性 高,稳 定性好,且能耐水、耐 碳氧化物?? ??? ???等? ?催化剂所不能耐的毒物,寿命长,是取代铁催化剂实现低温低压合成 氨的理 想选择。
钉基催化剂的开发? ?? ?? ?? ??和?? ?? ???是最早研究钉催化剂的人,但他们认为钉的活性不如铁到? ?年代末第?期?认洲和? ?年代初,人们才真正意识到钉催化剂的优越性,????年劝? ?等人的研究表明在活性炭上,?促进的钉催化剂,活性很好?目前这方面的研究很活跃,由于钉的稀有和 昂贵,其中有不少是以降低钉含量为 目标,通过选择适宜的促进剂和载体,改进制备工艺,提高活性和延长寿命的?现能工业化生产的只有? ?? ? ?? ?和? ?联合开 发的??一????一含石墨碳体系,在此基础上开发设计的?? ??工艺也已达到商业化应用阶段?? ??载体的选择 载体的吸附性质很重 要,它作为组分加入催化剂时,对其性能包括活性影响很大,因此,选择载体和选择活性组分一样要慎重可供选择的载体有? ????、? ???、活性炭以及使用特殊方法制得的含石墨碳等 ?? ???和涂炭活性? ????都曾被用来作载体浸渍上? ?,发现??在其中的分散性较差硅藻土和浮石等上也能载持??,但活性较差?利用石墨和过渡金属层状化合物?金属排列在石墨的网状组 织之间?,作为钉催化剂载体很有意义 ?公司在????年就开 展这方面的研究工作,并认为具有以下特性的含石墨碳方可选作载体?主要面上的比表面积,?,? ? ?? ?? ? 表面积和主 要表面积之比????主要面表面积与边缘面之比??,?? ?值???氧吸附量,纬?? ? 含石 墨碳载体制备过 程包括??? ?在惰性气氛中,在???一????℃时预处理????在?????? ??℃下氧化????于惰性气体中在?? ?一????℃下进一步热处理,在加热 过程中,部分炭转化成石墨。
用于制备含石 墨碳的原料有?核桃焦、原煤或泥煤制得的活性炭,炭黑以及 石油残余馏份经焦化法制得的炭、烯烃石墨图?是催化剂活性与载体选择的关系其中?种载体特征如图?注 示由图?可看出用?和?做载体催化剂沃? ??生?今‘欲?爹??并化辘子 ?????? ???田???反应温度?℃图?采用不同型号载体时催化剂活性与温度的关系?一???一???一?, 公,‘????,二召土,‘?甘一勺口叹勺自, ??? ‘? ‘?甘主要面表面积,?,?????洲童表面积,?之??边缘面表面积,二,??? ??表面积与主要面表面积之比主要面表面积与边缘面表面积之比???飞???????????性之所以好,是因为它们符合? ?载体指标?????年,? ?公司开发出从含石墨碳载体中脱除硫 的方法,大大提高了钉催化剂的活性,而对水和碳氧化物等的稳定性也有所改善这种含石墨碳载体已工业化 ??促进剂在比较了碱金属、碱土 金属、翎系元素和钢系元素对钉催化剂活性影响之后,确认碱金属如??、?的助催化效果最好,碱土金属次之?催化剂 活性随促进剂的电离势减小而变差,如???? ? ????,? ??? ??? ????,促进剂含量对催化剂活性也有一定影响。
促进剂的作用是促使载体产生中等孔隙,以便??均 匀地分布在载体上,并保证电荷由碱金属转移到钉上,这对氮的活化很有利 ??制备工艺钉催化剂的制备工艺有?共沉淀法、熔融·? ?·化工进展?? ??年又?月法和浸演法,以及升华法 ?共沉淀法在开发钉基催化剂初期,常用此 法如用?侧? ??·????溶液共沉淀钉氰化钾 和铁佩化钾,滤饼在 低温下于真 空中钝化,加入少稍石墨打片,可得含钉? ? ?? ??的铁钉催化剂,它在?? ?一? ??℃时,活性较好该法 制得的催化 剂含钉量大,成本高 ??熔融法有人将?份石墨和?份 钉或???份锹,在?? ?℃和较低压 力下,加热? ?小时,然后 加入?份钾,使混合物在熔融状态 下、???℃、真空度为??? 又 ??一 ’???时保持 ? ?小时,制得?一???或? ??一?三组分催化剂把粉末状的钉和铝 的混合物于高温下和氢气中,在电弧炉中烧结,往熔融部分加入?或? ?,可制含 钉 ? ? 一? ? 的催化剂该法与共沉淀法存在着同样的缺点,它 们现在已很少被采用??? ?浸渍法用浸渍法可制取低钉含量的催化剂如用??? ??·????和????或? ? ?、混合溶液,浸演在卜? ?刃,载体上,在?? ?℃锻烧?小 时,可制得钉含量为?? 左右的???? ????一?或??一? ??仇一? ? 催 化剂。
在水或丙 酮中,用??·????或?〔???州?〕·????浸渍事先用???或? ? ?处 理 过的?一? ????载体,也可制得 低钉含量的??一? ?刃?一?催化剂有人把钉浸渍在活性炭上,含钉? ? ,还有???的?,在?? , ?、???????、?????为???条件下,氨产率可达 ? ??公 司曾用???的?? !·3H: o浸渍含石 墨碳, 100o C干燥,再升到 4 50℃,用H:还原2小时,再用2 0% K NO,溶液浸演和千燥,制得的催化剂中含钉1 6·6写、 K9.6%,余为含石 墨碳两步浸渍较麻烦,后在1978年,改用K Ruo;(过钉酸钾)和过量Ko H一步浸渍 4)升华法在含 石墨碳存在时,拨基过渡金属升华较快,根据这一原理, BP公 司又进一步改进了催化剂的制备工艺用Ru,(co), 2升华到 含石 墨碳载体上,载体 事先用RbNo,溶液处理 过,催化剂组成大致为R us%、 Rb1 0%该公 司已着手用该法批量生产催化剂,并逐步投人工业化应用3.4国外的开发情况目前,国外已有不少公司在这方面开展研究工作,其中以BP和K el lo朋公司联合所取得的成就 最为引人 瞩目。
1)B P和Ke l logg公司的开发工作B P公司 在 开发钉催化 剂方面做了大量工 作,而Ke l l o gg公 司的加入,更令其如鱼得水,使之很快便达到工 业化应用阶段BP公司在开发 出含石墨碳载体之后,先用两步浸溃法,再改用一步浸渍法,制出R u和K最佳活性比的催化剂在1979一1980年,该公司又提出用Ru:(Co), 2升华到含 石墨碳载体上,而制取含 钉氨合成催化剂的新方法,载体用RbN O:溶液浸渍过,在 他 们申请的专利中,有 一个组分为钉5%, Rb为1 0 %,它在使用前,要用H:还原好该催化剂活性是铁催化剂的1 0 ~ 2 0倍,氨产率很高,且开始反 应的温度和 压力低,NZ: H:比范围很宽,所有这些优点, Ke l log g公司都极为感兴趣,若能开发和应 用成功,大大增 加了合成回路的灵活性,并实现增产节 能1979年Keuosg正式与BP合作开发此催化剂,凭借Ke l logs公 司雄厚的工程技术力量,加快了开 发 步 伐 1984年完成工艺示 范装 置(PDI J )的设计,用此装置论证和定量获取 催化剂性能指标对工艺变量的动力学响应 PDU是 Ke l l o跳 和BP共同设 计的,规模为日产 氨3,,它安装在澳大利亚西部的K win a n a(拍斯)30 0t/d的氨 厂,与原合成回路并联,从 中得到1%的气量,见图2。
PDu的工艺 变量包括:压 力 为7.OMPa, HZ/N:比为1一3,温度350一470℃,氨浓度0一14%(vol) PDU运行到1988年!2月才停下,仍保持其可用性,以便必 要时再做试验在此基础上, Ke l lo g g公司给出一可行的合成回路 设计,见图3基 于能耗和投资方面的考虑, KAAP应 用在一个新建以天 然气为原料合成 氨一尿 素 联合第6期水冷却器驰放气 合成气冷冻单元育骡尸换孤”图2工艺示范装置 ( PD U驰放气锅炉给 水精精性气注注} } }入系统统氨氨回收收图3Ke l logg K A Ap的合成回路企业,吨氨节约成本2~6美元 KAA P工艺的全部优点就集中在此合成回路上,具体包括:¹合成回路基建投资少 巧 %一2 0%,工厂总投资降低5%;º转化率高,合成回路节能2 5 %,吨氨成本下降2一6美元(以天然气为原料);»催化剂寿命长达 巧年之久;¼增产2 0%~4 0%.现有氨厂改造也可选用此合成回路,便可现有中问冷却式合成塔一一」现有匕1 0 1收能 量回收能 量合成塔K A人P 合成塔氨回收氨回收K K K人A P P P 合合成塔塔图弓适用于改造的 K e l l og sKAA p工艺消除“瓶颈”间题,从而增加产量,图4是两种在合成回路上使用K AA P的情况。
现在Ke l log g公司已获准大规模生产此催化剂,并计划将K A AP工艺应用在加拿大o ce lo t化工 厂的节能改造中,整个改造工程预计于 1992年底前完成,改造后该厂 的生产能力将由原来的“0 t/d增 加到 8 80 t/d,增 产 幅 度为40%2 )加拿大加拿大艾伯特科学研究委员会也开 发出钉一钡一钾一活性炭催化剂,并确认活性组分和促进剂的加入次序对其活性影响很大,钡 应第一个载持上,接着才是钉,最 后是钾在测试了 一系列样品之后,确定钉的最高含量不应超过4%,再增加其含量,催化剂活性变化不大,在经济上也未必合算 3)日本大日本挥发油公司在197年就开展含钉催化剂的开。