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常见化合物P谱

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常见化合物P谱_第1页
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The Relationship Between 31P NMR Chemical Shift and the Phosphorous CompoundsXUE Li, JU Yong, ZHAO Yufen(Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084)Abstract The relationship of chemical shift and structures of phosphorous compounds in 31P NMR, including the coordination number, the type of the atom attaching to phosphorus, cyclic-ring number and type, functional group, was reviewed. When the coordination number increases from 2 to 6, 31P NMR chemical shifts move from low field to high field. With the electronegativity of heteroatom (such as sulfur, oxygen and nitrogen attaching directly to phosphorus) increasing, 31P NMR chemical shift moves to low field. The number of the circle increases, then 31P NMR chemical shift moves to low field. The difference in configuration of the hydroxy of the sugar and the configurations of the carbon-carbon double bond should affect the chemical shift in 31P NMRKey words Phosphorous compounds, Chemical shift, 31P NMR摘要 本文介绍各种含磷化合物的配位数、键合原子类型、所连环系结构以及构型变化等因素对其在 31P NMR化学位移的影响规律。

磷配位数从 2至 6递增时,31P NMR化学位移由低场移向高场与磷相邻基团的电负性增加时, 31P NMR化学位移向低场位移,如:杂原子硫、氧、氮,与磷直接相连将使磷谱向低场位移环数目增加, 31P NMR向低场位移糖环上羟基的构型差异以及双键的构型不同也会对 31P NMR的化学位移值有所影响关键词 含化合物 化学位移 31P NMR含磷化合物在 31P NMR中的化学位移与结构的变化规律薛莉 巨勇 ** 赵玉芬(清华大学化学系生命有机磷化学教育部重点实验室 北京 100084)在含磷化合物中,由于磷的 d轨道参与成键,使磷在自然界能够以多种配位形式存在,例如,四配位磷酸酯形式存在于 ADP、ATP 中,并在生物体的能量传递中起到重要作用同时,含磷化合物还存在着一配位、二配位、三配位、五配位、六配位等各种形式的磷化合物,以及立体结构差异化合物和各种环状化合物等因此,研究其结构与波谱之间的规律对其化学过程的深入研究具有重要的意义核磁共振(NMR)技术在化学各分支学科、物理学、生物学、医学等领域都有着非常广泛的应用 31P NMR具有快速方便,不必使用氘代溶剂,便于原位跟踪、积分定量、图谱简单易于辨认等特点,所以 31P NMR在含磷化合物的研究中正发挥着日益显著的作用 [1-3]。

31P NMR中化学位移与化学结构之间存在一定规律,本文对含磷化合物在 31P NMR谱中的化学位移随结构变化的规律予以介绍1 磷的配位数对其 31P NMR化学位移的影响一配位磷化物的 31P NMR化学位移出现在高场,磷配位数从 2至 6递增时,31P NMR化学位移由低场移向高场这是由于,一配位磷 P三 C上的电子是以圆柱形分布的在外加磁场 H0作用下,绕三键转动而成环流产生的感应磁场在三键的两端为正屏蔽区,两侧为去屏蔽区这样磷原子处于正屏蔽区因此,共振吸收峰出现在高场二配位磷化物中,碳-碳双健的电子如同苯环中的电子一样,在外加磁场作用下沿着磷-磷键形成环流若外加磁场垂直于磷碳双键所在平面其它取向统计意义上相互抵消,那么平面的上下为环流效应所产生的抗磁区,即正屏蔽区,而双键的两端为顺磁区,即去屏蔽区;因此,二配位磷化合物 31P NMR化学位移出现在低场三配位磷原子,成键是 3p电子,表现出微弱顺磁性因此磷原子处于去屏蔽区,其 31P NMR化学位移较二配位磷在较高场,但仍处于低场四配位磷化合物中磷原子的 3d轨道参与成键,从而使磷原子的屏蔽效应增大,所以它与三配位磷相比,其 31P NMR化学位移出现在较高场。

在五配位磷化合物中,磷以 sp3d杂化轨道成键,由于 3d轨道参与成键,使磷原子屏蔽效应明显加大,所以其 31P NMR化学位移出现在更高场在六配位磷化合物,磷原子以 sp3d2杂化成键,形成具有八面体的四角双锥结构由于两个 3d轨道参与成键,而且六配位磷为负离子,使磷原子上电子云密度增加,从而屏蔽效应加强,因而其 31P NMR化学位移出现在最高场不同配位数的含磷化合物的 31P NMR数据(85%磷酸为外标)见表 1:表 1 含不同配位数磷的化合物的 31P NMR化学位移化合物 -60[4] 231.8[5] 140.0[6]化合物 18.6[7] -39.2[8] -82.9[9]2 取代基的电负性及共轭效应对 31P NMR化学位移的影响2.1 电负性基团的位置对 31P NMR化学位移的影响一种核的 NMR谱化学位移究竟移向低场还是高场是由核周围电子云密度的大小决定的,电子云密度大,NMR 中化学位移移向高场,反之亦然化合物的1H NMR和 13C NMR化学位移直接受相邻原子的电负性影响,推电子基团使化学位移移向高场,而吸电子基团则具相反效应与磷直接相连的基团的电负性效应也同样具有上述规律 [6-10]。

上述规律体现在不同配位数磷化合物的 31P NMR谱中如:P(OCH 3)3(140.0)比 P(C6H11)3(10.5)[11]在更低场,正是由于与磷相邻的基团 OCH3比C6H11电负性强同样规律也体现在二配位磷化合物 X—P=N—Mes*(Mes*=2,4,6-t Bu3C6H2)[12]中,当 X由电负性较弱的 ArO-变到电负性较强的 t-BuO时, 31P NMR的化学位移也由138.6 向低场位移到 180.3磷原子相邻基团的共轭性也影响 31P NMR的化学位移值,推电子的共轭性的增强使 31P NMR化学位移向高场移动例如:P(C 6H5)3(-4.7)[11]比 P(C6H11)3(10.5)[11]在更低场,这是由于苯环的离域?键的共轭性要远远强于烷基的超共轭性因此,苯环使 31P NMR向高场位移2.2 杂原子对 31P NMR化学位移的影响杂原子对 31P NMR的影响是由和磷原子直接键合的原子的孤对 p电子对磷原子反馈能力不同造成的杂原子反馈能力强,d-p键交叠程度大,磷原子屏蔽作用相应增大,其化学位移向更高场移动;而杂原子反馈能力的大小与其自身的原子半径有关,原子半径越大,其反馈电子能力越弱。

杂原子的半径的大小顺序如下:S>O>N;所以杂原子反馈电子能力的大小顺序是:N>O>S2.2.1 氧原子数目对 31P NMR化学位移的影响 对于三、四配位的磷化合物与磷原子相连的氧原子数从 0变到 2时, 31P NMR谱移向低场;与磷相连的氧原子数从 2变到 4时, 31P NMR向高场位移 [13]如下表:表 2 磷原子上连有不同数目氧原子的含磷化合物在 31P NMR化学位移氧原子数 0 1 2 3 4化合物 (CH3)2PH (CH3)2PO (CH3O)2PH (CH3O)3P (C2H5O)3PO -99.0 36.2 171.5 140.0 -0.90化合物 Ph2PC2H5 Ph2POC2H5 PhP2(OCH3)2  -121.5 109.5 159.0 2.2.2 硫原子和氧原子对 31P NMR化学位移的影响差别 对于 P=S型的四配位磷化合物,由于硫原子半径比氧大,它的反馈键不如 P=O中的反馈键强,即 P=S型化合物磷原子的屏蔽不如 P=O型化合物强所以,如果其化基团相同时,P=S型化合物的 31P NMR比相应的 P=O型出现在更低场。

例如 [14]:(R-为乙荃已荃)1 31P NMR -12.9 2 31P NMR  79.23 31P NMR  1.6 4 31P NMR  53.2 化合物 1中的两个氧原子被硫取代后, 31P NMR位移值向低场移动了91.1(化合物 2)化合物 3中的氧原子被硫原子代替后,其 31P NMR化学位移由原来的1.6,向低场移到 53.2(化合物 4)2.2.3 氮原子和氧原子对 31P NMR化学位移影响的差别 氮原子同氧原子和硫原子一样,都具有较大在电负性因此 P-N或 P=N键的形成使 31P NMR的化学位移在低场但氮原子的电负性比氧的要弱,其 P-N键比 P-O键使 31PNMR的化学位移向低场移动要小些,处于相对高场P=N 的 d-p的反馈键要比 P=O的强,使磷上的电子云密度更大,故而 P=N键在 31P NMR中的化学位移()比 P=O键的31P NMR在更高场化合物 5的化学位移值为-35.73,把其中的一个氮原子用氧原子替换成化合物 6,其 31P NMR化学位移为-23.625 31P NMR -35.73 6 31P NMR -23.62三配位化合物 P(NH3)3的化学位移值为?66.5。

当其中的氮原子被氧原子替代成为三配位化合物 P(OH)3,化学位移值为118.5总之,氮原子使 31P NMR中的化学位移向低场移动,但比相应的氧原子的影响要小3 成环效应对 31P NMR化学位移的影响3.1 四配位含磷化合物中环数目对 31P NMR化学位移的影响在含磷化合物中,随着连接环数目的增多, 31P NMR中的化学位移向低场移动这是因为环的张力作用使环内 P-O键上 d-p键的交叠程度减弱,从而使磷原子的屏蔽效应减小 [15,16]表 3 不同环数目的含磷化合物的 31P NMR化学位移环数目 0 1 1 2 3化合物 4.3 13.4 17.2 33.0 98.03.2 五配位含磷化合物中的环结构对 31P NMR化学位移的影响在五配位磷化合物中,随着环数的增多, 31P NMR中的化学位移向低场移动每增加一个环,向低场移动约 20,且环的增加对化学位移的移动具有加合性而稠环化合物对化学位移的影响与单环化合物的影响相近三环五配位磷化合物的化学位移与相应的稠双环相比,向低场移动约 30,相当于一个单环和一个稠双环对化学位移的影响的加合作用螺双环磷化合物的化学位移与相应的双环化合物相近。

表 4 不同环类型无环,单环,双环,螺环,三环五配位的含邻化合物的 31P NMR化学位移环类型 化合物 无环 (C2H5O)5P -70.0单环 -50.0-70.0双环 -27.0-66.0稠双环 -43.50-69.90螺环 -28.94三环五配位 -31.3-41.6上述影响的原因是环张力的作用五元环具有很强的张力,致使环内 P-O键上 d-p的交盖减弱,从而使磷原子的屏蔽效应减小若在无环类五配位中引入一个或两。

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