Zhicheng Li (李志成) Materials Chemistry Central South UniversityOutline复合材料综述材料界面基础与界面理论界面理论与界面处理材料界面研究方法复合材料界面研究与应用 复合材料的弹性/非弹性性质复合材料的强度金属/陶瓷界面的电子结构 以前用热力学方法模拟界面，研究Al2O3与不同金属 的连接，建立一种简单的模型将结构与连接功相联 系，并应用该方法对Ni、Ti、Cr和Zn进行计算，结 果与实验符合较好 但对一些金属如Pt、Pb的理论结果与实验偏差较大 该方法主要的缺点是不能透视界面结构与成键的 情况界面电子结构界面的电子结构是与之相关的基础研究，目前主要有两类理论方法用于金属/陶瓷界面电子结构研究：一类是倒易空间中的能带论方法；一类是实空间的分子轨道理论方法 界面电子结构 金属/陶瓷界面的电子结构 Ag/MgO界面电子结构刘韩星等采用原子簇模型用DV-X自洽场方法研究了 MgO及MgO 表面电子结构及其化学成键的情况为了讨论原子簇的大小对电子结构的影响，对MgO 选用：MgO6，Mg13O14, Mg14O13，Mg11O14, MgO14等 原子簇，并在原胞基础上考虑了其它原胞的影响。
同时研究了不同基组对电子结构的影响界面电子结构 金属/陶瓷界面的电子结构 Ag/MgO界面电子结构界面电子结构 金属/陶瓷界面的电子结构 MgO6MgO5MgO6Mg13O14Mg13O14MgO5原子簇模型的选取是研究界面电子结构的关键研究表明，无论金属还是陶资界面的电子结构都受到原子族的大小的影响，原子族越大，结果越接近块体的情况计算结果表明离散变分方法研究金属/陶瓷界面的电子结构，可以给出界面原子的成键特性界面电子结构 金属/陶瓷界面的电子结构 Ag/MgO原子簇图为Ag/MgO中四个原子簇模型不同大小原子簇对原子的电荷 分布、有明显的影响，Ag原子与O原子之间基本上没有电荷转移 ，Ag与MgO之间主要仍然为静电相互作用界面电子结构 金属/陶瓷界面的电子结构 Ag/MgO原子簇的态密度图为Ag/MgO中四个模型的态 密度和能级图能级图表明 了不同的原子簇对能级的影 响，Ag原子与O原子之间基 本上没有电荷转移，Ag与 MgO之间主要仍然为静电相 互作用界面电子结构 金属/陶瓷界面的电子结构 晶界的吸附与偏析吸附和偏析都是组分在热力学体系的各相中偏离热力学组成的非均匀分布现象，它们是重要的表面和界面过程。
它们可以改变材料表面或界面的成分和结构，从而影响材料的性能许多重要的界面变化过程都是以吸附和偏析开始，如界面反应、界面催化、界面的成核和生长、粘接、磨损等晶界的吸附与偏析吸附是气相中的原子或分子聚集到气-固界面上，而 又不生成稳定的凝聚相偏析是溶液或固溶体溶质在相界、晶界或缺陷上的聚 集，只提高界面浓度而不生成新相析出是在成分过剩处生成第三相晶界的吸附与偏析宏观唯象理论——热力学吉布斯指出：吸附和偏析在本质上是类似的我们从吉布斯 热力学方程着手 吉布斯吸附方程为：[1] 恒温下，吉布斯表面张力方程：[2]式中，i为界面吸附与偏析量，其纲量为表面浓度，μi为i界 面的比界面能晶界的吸附与偏析这是气相i组元的吸附量实际上，吸附和偏析都是界面过剩量，则有[2]式可以得到（j≠i） [3]在气体吸附中，当温度一定时，可以通过控制气体压强来固 定化学势如将气体看作理想气体，则有[4]其中，Pi为组元i的分压，μi0为纯组元气相在1大气压下的化 学势，由[4]代入[3]式可得 ( j≠i） [5]宏观唯象理论——热力学晶界的吸附与偏析对于偏析问题，则得出二元稀释固溶体中溶质的化学势表达式[6] μ20为溶质的参考态化学势，N2位溶质的摩尔分数，2为溶质 的活度系数（是与N2无关的量）。
结合[6]和[3]可得到溶质的偏析量（n1为溶剂的总摩尔数）[7] 宏观唯象理论——热力学晶界的吸附与偏析统计理论统计理论的目的在于建立宏观性能和微观性能参量之间的关 系对于具有界面的体系，其总的赫姆霍兹自由能可以写成 ：[1]由统计热力学 G=-kTlnZ [2]和 G=G-(G+G) [3]得到 [4]Z为正则分配函数，ni为溶剂的总摩尔数, μi为i界面的比界面能 晶界的吸附与偏析界面体系中的原子排布和浓度轮廓的计算结果统计理论晶界的化学反应化学反应是一个十分复杂的作用过程，它不仅 取决于反应物和生成物的结构、特性及温度、 压强、浓度等，还涉及了吸附、偏析、扩散、 成核与长大等过程。
表面或界面的存在，使得 反应过程更加复杂表面反应是由吸附开始的，首先发生物理吸附 ，其作用力为分子键；然后才是化学吸附（在 一定的条件下进行），其作用力是化学键晶界的化学反应表面反应吸附物与基体之间可存在以下三种反应类型 1、离子结合：吸附组元在表面作用势场的作用下发 生离解和电离，并从基体导带中俘获空穴（或注入电 子到基体的导带中，或注入空穴到基体的价带中）作用键：离子键 2、局域化学键：吸附组元和一个或几个表面原子之 间形成局域化的化学键，而不发生电荷转移，可形成 共价键 3、形成新相：如表面金属氧化各种表面缺陷对于 表面反应起着重要的作用 晶界的化学反应表面反应晶界的化学反应扩散是表面反应的一个必不可少的环节，几何因素对于表面反应也有重要作用在固相反应中，反应区常常局限在反应物和生成物（原相和新相）的界面上，通常称为局域化反应表面反应晶界的化学反应Jander（1927年）提出了球形扩散控制固态反应的动力学模型 Dy/dt=k/y组元A构成半径为r球 ，并在整个球面上与 组元B反应，形成厚 度为y的反应产物，其 增厚速率与厚度成反 比k为波尔兹曼常 数)表面反应晶界的化学反应Dy/dt=k/y [1]对上式积分得到：y2=2kt [2]和 y=r[1-(1-x)1/3] [3] 式中x为在时刻t原始球中已反应了的分数，则有[2]、[3]可得[4] 表面反应晶界的化学反应热化学相图 热化学相图就是将系统中的多种热化学反应采用相图 的方式表示出来，反映各种化学反应的区域及相互关 系。
对复合材料的界面反应用化学相图能很方便地进行热 力学描述以Si-C-O三元系统说明热化学相图的绘制方法及作用 Si-C-O系统在复合材料是很重要的系统：陶瓷基复合 材料含氧和自由C、SiC纤维增强金属基复合材料、涂 层（SiC涂层的氧化）等2000K的热化学相图晶界的化学反应•SiC 由于制备工艺的原因总是含自由C和氧热化学相图以1727C(2000K)为例：Si-C-O三元系统存在如 下平衡关系式：C（S）C（g） (1)SiC（S）Si（l）+ C（g） (2)Si（l）+O2（g）SiO2（l） (3)SiC（S）+O2（g）SiO2（l）+C(g) (4)C（g） +1/2 O2（g） CO(g) (5)SiC（S）+1/2 O2（g）SiO（g）+C(g) (6)C（g） + O2（g） CO2(g) (7)晶界的化学反应热化学相图其中的一条线表示C的蒸气压： C（S）C(g) 查热量学数据表可将第二条线表示Si —SiC界面上的活度 ： • SiC（S）Si（l）+ C（g） • 晶界的化学反应热化学相图晶界的化学反应热化学相图垂直线表示Si－SiO2界面上氧平衡应力：Si（l）+O2（g）SiO2（l） 根据△G＝－RTlnPo2 计算短斜线表示SiC－SiO2界面上Pc 和Po2的平衡关系：SiC（S）+O2（g）SiO2（l）+C(g) 根据△G=－RTln（Pc/PO2） 和 lnPClnPO2△G=－RTlnPc+RTlnPO2 相图表示4个区：5个界面： C-SiC界面 logPC=-11.4 具有高度的化学稳定性SiC-Si界面 logPc=-12.7 具有更高的化学稳定性Si-SiO2界面 logPO2=-15.3SiC-SiO2界面 logPO2为-13.8~-15.3logPC 为-11.4~-12.7 logPCO为0.7~-2SiO2-C界面 logPCO可能很大，PCO可能很高。
但一 定的PCO压力对应一定的O2浓度，而界面氧气浓度 需靠氧气在SiO2中的扩散提供O2在SiO2中的扩散 是很慢的，因而CO的压力受O2扩散控制晶界的化学反应热化学相图Relations of the maximum and minimum oxygen pressure with temperature at the SiO2-SiC interface1412ClgPo2 (MPa)-40-35-30-25-20-15-1012001400160018002000Temperature (K)lgPo2|minlgPo2|max晶界的化学反应热化学相图Relations of the maximum and the minimum CO pressure with temperature at the SiO2-SiC interface1412C晶界的化学反应热化学相图晶界的化学反应这表明： 1.SiC表面的氧化层SiO2（保护膜）在低于0.7个大 气压下在2000K是不稳定的，易被破坏如果含 有杂质，破坏温度将大大下降SiC与SiO2的稳定共存氧浓度区间为：log PO2 =-13.8-15.3如果氧化层中含有杂质，如H2O、O2在SiO2中的 扩散速度将大大增加，界面上的氧气浓度将大于- 13.8。
此时SiC—SiO2将不能稳定共存燃气中一 般含有大量水及杂质，因此SiC在燃气中的使用 温度比在空气中低热化学相图2. Si—SiO2界面上的SiO压力也可能接近1atm ，如有杂质会更高3. 从热力学上讲，C—SiO2界面在1000℃ 时界面气相CO压力可能很高，但相应的 氧气浓度也较高，只有O2扩散使界面O2 浓度达到较高水平时才能反应生成CO， 但温度低，扩散较慢，因此C—SiO2仍然 在1000℃左右共存，这就是动力学因素 造成的晶界的化学反应热化学相图除了界面化学相容外，复合材料界面还必须满足物理 相容的条件复合材料总是在一定的温度。