天然药物化学期末重点药物结构解析 1、糖的波谱学特性▲糖的1HNMR特征: 1H-NMR判定糖苷键的相对构型 ★端基质子——δ5.0左右 其它质子——δ3.5~4.5可通过C1-H与C2-H的偶合常数来判定〔α-D葡萄糖：J=3~4Hz、β-D葡萄糖：J=6~8Hz〕 IR——α葡萄糖苷在770、780 cm-1有强汲取峰； MS——葡萄糖苷乙酰化物331碎片峰强度：α > β 糖的13CNMR特征 端基碳——δ95~105 ppm 一般在13C-NMR谱中： D-葡萄糖苷C1——α型 97~101 ppm β型 103~106 ppm CH-OH (C2、C3、C4) 70~85 ppm CH2-OH (C6) 62 左右 CH3 5-OH(黄酮)>5-OH(二氢黄酮)>邻二酚OH>3-OH(二氢黄酮醇) 邻二酚OH和 二氢黄酮醇的 3-OH形成的络合物遇酸分解 1HNMR： A环质子 5,7-二OH ?7-OH ?H-5 δ7.7~8.2 (d, 8Hz) ?H-6 δ6.4~7.1 (dd, 8, 2Hz) ?H-8 δ6.3~7.0 (d, 2Hz) ?H-5受C环C=O的去屏蔽作用和H-6的邻偶作用而处于低场，化学位移增大 ?H-6,8 δ5.7~6.9〔d, J=2.5Hz〕 ?δH-8>δH-6 ?当7-羟基被苷化后，H-6和H-8均向低场位移 B环质子 4’-OR黄酮类 3’，4’–二OR黄酮〔醇〕 ?H-5’ δ6.7~7.1(d, J=8.5Hz) ?H-6’ δ7.9(dd, J=8.5, 2.5Hz) ?H-2’ δ7.2〔d, J=2.5Hz〕 ?H-2’, 6’, δ6.5~7.5 ?R＝R”→一个单峰s (2H) ?R≠R”→两个二重峰d (J=2Hz) ?H-2’, 6’：δ6.5-7.9( d, J=8 Hz) 3’，4’，5’-三OR ?H-3’, 5’： δ6.5~7.1( d, J=8Hz) 〔两组峰，每个峰有两个H，AA’BB’系统〕 C环质子〔区分各类黄酮的主要依据〕 ⒈黄酮〔醇〕 ⒉异黄酮 ⒊二氢黄酮 (2位为S构型) ?H-3：δ6.3 ，s (常与A环质子重叠) ?H-2：δ5.2 (dd, J反=11.5, ?H-2：δ7.6~7.8 锋利的单峰 J顺=5Hz) (DMSO-d6作溶剂→δ8.5~8.7) ?Ha-3：δ2.8~3.0(dd,，J= 17, 11Hz) ?He-3：δ2.8 (dd, J=17, 5Hz) (δHa-3 >δHe-3) 5 ⒋二氢黄酮醇〔H2、3多为反式〕 5. 查耳酮 6. 橙酮 ?H-2 δ4.9 (d, 11Hz) ?H-3 δ4.3 (d, 11Hz) 其它取代基 甲氧基 甲基 酚羟基 ?H-? δ6.7~7.4 (d,J= 17Hz) ?H-? δ7.3~7.7 (d, J=17Hz) ?苄基质子 δ6.5~6.7 〔s〕 连在芳香环上, ? 3.5~4.1 (3H, s). ?2.5〔s〕 ?9.5-13 乙酰氧基(CH3CO-) 脂肪族CH3CO ?1.65~2.10→确定糖数 芳香族CH3CO ?2.30~2.50→确定酚羟基数△13CNMR 依据C环三碳化学位移确定黄酮骨架 依据C=O化学位移分为二类 174~184 黄酮(醇), 异黄酮, 橙酮188~197 查耳酮, 二氢黄酮(醇) 依据C-3的化学位移细分 ?黄酮 104~112 ?异黄酮 122~126 ?黄酮醇 136 ?橙酮 111~112 ?查耳酮 116~130 ?二氢黄酮 42~45 ?二氢黄酮醇 71 取代基位移 OH或OCH3使 常见的取代模式： 相连位碳原子(α-碳)信号 → 低场 (+30 ppm) 邻位(β-碳) → 高场(-10ppm) 对位碳→ 高场(-7ppm) 间位碳 → 低场(+1ppm) 苷化位移〔用于判定糖的连接位置〕 (1)糖的苷化位移(端基碳) 酚苷中, 糖端基碳苷化位移为+4~+6ppm 取决于酚羟基四周环境(2)苷元的苷化位移 苷元糖苷化后, ipso-碳原子(?-碳)→高场 其邻位及对位碳原子→低场位移 对位碳原子的位移幅度最大又比拟稳定6⒋二氢黄酮醇〔H2、3多为反式〕 5. 查耳酮 6. 橙酮 ?H-2 δ4.9 (d, 11Hz) ?H-3 δ4.3 (d, 11Hz) 其它取代基 甲氧基 甲基 酚羟基 ?H-? δ6.7~7.4 (d,J= 17Hz) ?H-? δ7.3~7.7 (d, J=17Hz) ?苄基质子 δ6.5~6.7 〔s〕 连在芳香环上, ? 3.5~4.1 (3H, s). ?2.5〔s〕 ?9.5-13 乙酰氧基(CH3CO-) 脂肪族CH3CO ?1.65~2.10→确定糖数 芳香族CH3CO ?2.30~2.50→确定酚羟基数△13CNMR 依据C环三碳化学位移确定黄酮骨架 依据C=O化学位移分为二类 174~184 黄酮(醇), 异黄酮, 橙酮188~197 查耳酮, 二氢黄酮(醇) 依据C-3的化学位移细分 ?黄酮 104~112 ?异黄酮 122~126 ?黄酮醇 136 ?橙酮 111~112 ?查耳酮 116~130 ?二氢黄酮 42~45 ?二氢黄酮醇 71 取代基位移 OH或OCH3使 常见的取代模式： 相连位碳原子(α-碳)信号 → 低场 (+30 ppm) 邻位(β-碳) → 高场(-10ppm) 对位碳→ 高场(-7ppm) 间位碳 → 低场(+1ppm) 苷化位移〔用于判定糖的连接位置〕 (1)糖的苷化位移(端基碳) 酚苷中, 糖端基碳苷化位移为+4~+6ppm 取决于酚羟基四周环境(2)苷元的苷化位移 苷元糖苷化后, ipso-碳原子(?-碳)→高场 其邻位及对位碳原子→低场位移 对位碳原子的位移幅度最大又比拟稳定6本文来源：网络收集与整理，如有侵权，请联系作者删除，谢谢！第4页 共4页第 4 页 共 4 页第 4 页 共 4 页第 4 页 共 4 页第 4 页 共 4 页第 4 页 共 4 页第 4 页 共 4 页第 4 页 共 4 页第 4 页 共 4 页第 4 页 共 4 页第 4 页 共 4 页。