[工学]第九章相变

Phase transformation第 九 章相 变基本概念相变：指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到另一相 的变化过程 应用：相变可以影响和控制材料的结构和性质相变开裂：石英质陶瓷相变增韧：1) 氧化锆陶瓷2）地砖：玻璃态 “微裂纹扩展” 玻璃态＋晶体态 晶 体含量 ，强度g  L (凝聚、蒸发)g  S (凝聚、升华)L  S (结晶、熔融、溶解)S1 S2 (晶型转变、有序-无序转变)L1 L2 (液体)A＋BC 亚稳分相 (Spinodal分相)狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应如：单元系统中晶体I晶体II广义相变：包括过程前后相组成的变化9.1 相变的分类9.1.1 按热力学分类  (P，T) 一级相变和二级相变 一级相变：一般类型：晶体的熔化、升华；液体的凝固、气化； 气体的凝聚以及晶体中的多数晶型转变等特 点：有相变潜热，并伴随有体积改变即：结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、、的不连续。

有居里点或点 (二级相变的特征点)普遍类型：一般合金有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转 变、 超导态转变等二级相变：特点： 相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也相等，而二级偏微熵不等 T0TC特例混合型相变：特点： 同时具有一级相变 和二级相变的特征例如：压电陶瓷BaTiO3有居里点，理论上是二级相 变，但是也有较小的相变潜 热 二级相变实例 *二、按相变方式分类成核－长大型相变： （nucleation-growth transition）由程度大，但范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心连续型相变(不稳分相)：（spinodal decomposition）由程度小，范围广的浓度起伏连续长大形成新相三、按质点迁移特征分类 扩散型：有质点迁移无扩散型：在低温下进行，如：同素异构转变、马氏体转变四、按成核特点分类均质转变：发生在单一均质中非均质转变：有相界面存在马氏体转变特点：1）相变前后存在习性平面和 晶面定向关系2）快速可达声速3）无扩散4）无特定温度：温度段martensite phase transformation）相变分相析晶体积析晶表面析晶不均匀成核均匀成核亚稳分相成核－长大本章内容9.2 析晶 一、析晶相变过程的热力学1、相变过程的不平衡状态及亚稳区ATPP/ZVOXB CDEgsL说明：阴影区为亚稳区原因：当发生相变时，是以微小液滴或晶粒出现，由于颗粒很小，因此其饱和 蒸汽压和溶解度>>平面态蒸汽压和溶解度，在相平衡温度下，这些微粒还未达 到饱和而重新蒸发和溶解。

结论a、亚稳区具有不平衡状态是 物相在理论上不能稳定存在，而 实际上却能稳定存在的区域；b、在亚稳区要产生新相必须过 冷c、当加入杂质，可在亚稳区形 成新相此时使亚稳区缩小 在等T，P下， G＝ H－T SH－T S＝0S＝ H/T0 G=02、相变过程推动力 GT，P  0(1) 温度条件 G0H，  S不随T变化讨论：a. 若过程放热，  H0，即T 0,则 T T0，必须过热结论：相变推动力可表示为过冷度(T)2) 相变过程的压力和浓度条件总结： 相变过程的推动力应为过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压3、晶核形成条件 (1) 成核： 长大消失由晶核半径 r 与 rK 比较可知临界晶胚半径：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径(2)推导 rK假定在T0时， 相  相系统自由焓的变化 G＝ G1＋  G2 ＝V. GV＋A.假定晶核为球形 ＝4/3.r3n. GV＋4 r2.n. 表面积 界面能对于析晶 0rKr－＋ G0求曲线的极值来确定 rK。

即GT3T2T1G2-G1+0-rK rK r结论：1、rK是临界晶胚半径 rK愈小，愈易形 成新相2、 rK与温度关系要发生相变必须 过 冷TT0时，  T愈小， rK愈大，越不 易形成新相熔体析晶，一般rK ＝10～100nm)3、 影响rK的因素分析 内因外因4、由 rK计算系统中单位体积的自由焓变化结论：1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3 2）过冷度越大系统临界自由焓变化愈小，即成核位垒愈小，相变过程越容易进行系统内能形成rK大小的粒子数nK关系:结论：GK愈小，具有临界半径rK的粒子数愈多，越易发生相变二、析晶相变过程的动力学1、晶核形成过程动力学晶核形成：均匀成核homogeneous nucleation 非均匀成核： heterogeneous nucleation较常见(1). 均匀成核－－组成一定，熔体均匀一相，在T0 温度下析晶，发生在整个熔体内部，析出物质组成与熔体一致临界晶 核成核速率原子与晶核碰撞频率临界晶核数临界晶核周围原子数迁移活化能P：受核化位垒影响的成核率因子 D：受原子扩散影响的成核率因子讨论：T 对 IV 的影响。

TIV PDIV分析：IV为何出现最大值？(2). 非均匀成核－－借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及 各种催化位置等而形成晶核的过程 原因：成核基体存在降低成核位垒，有利于成核 成核剂(M)固体核液体润湿 0～900 1～0 0～1/2 (0~1/2)不润湿 900~1800 0~(-1) 1/2~1 (1/2~1) cos  f() 非均匀成核临界成核位垒 与接触角的关系:图5 液体-固体界面非均态核的生成非均匀成核速率Is：结论： 2. 润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的，因而润湿更易成核应 用 2.结晶釉：在需要的地方点上氧化锌晶种3.油滴釉：在气泡的界面易析出含Fe3+的微晶1.过饱和溶液在容器壁上的析晶4. 结构缺陷处成核并生长：如螺位错成核生长2、晶体生长过程动力学1）晶体理想生长过程速率u影响 u 的因素：温度(过冷度)和浓度(过饱和度)等晶体稳定位置液体稳定位置q .距离能 量质点由液相向固相迁移的速率：质点由固相向液相迁移的速率：质点由液相向固相迁移的净速率：线性生长速率 界面层的厚度讨论：a. 当T  T0，即 T0，G>RT,此时此时，生长速率达极大值，一般约在10-5cm/s范围。

线性生长速率 logu出现峰值原因：高温阶段主要由液相变成晶相的 速率控制，增大T 对此过程有利 ，故 u 增大低温阶段主要由相界面扩散控制 ，低温不利于扩散，故 u 降低2）实际晶体的螺位错生长机构U∝ （ΔT）2 螺位错生长示意图针状莫来石晶体的螺位错生长实例1碳化硅晶体的螺位错生长实例23、 总结晶速率表示方法：推导：t=0 V 0 t= V=V-V  V在 dt 时间内形成新相的粒子数 校正：(1) 阿弗拉米对相变动力学方程作了适当的校正， 导出公式在相变初期，转化率较小时(2)克拉斯汀(I.W.Christion)考虑时间对两个速率的影 响，导出的关系式为n:阿弗拉米指数讨论：(1) 当IV随 t 减少时，3 n  4(2) 当IV随 t 增大时，n > 4阿弗拉米方程的用途：研究属于扩散控制的转变蜂窝状转变，如：多晶转变转变三阶段： 诱导期 (IV 影响较大)自动催化期 ( u 影响较大)相变后期，转化率达100％ 4、析晶过程①过冷度过大或过小对成核与生长速率均不利，只 有在一定的过冷度下才能有最大的成核和生长速率 。

②成核速率与晶体生长速率两曲线的重叠区通常 称为“析晶区”在这一区域内，两个速率都有一 个较大的数值所以最有利于析晶 ③图中TM(A点)为熔融温度；两侧阴影区是亚稳区 高温亚稳区表示理论上应该析出晶体，而实际上却不 能析晶的区域B点对应的温度为初始析晶温度在 TM温度(相当于图中A点)，△T→0，而rk→∞，此时 无晶核产生而此时如有外加成核剂存在，晶体仍能 在成核剂上成长， ④成核速率与晶体生长速率两曲线峰值的大小、它们的相对位置（即曲 线重叠面积的大小）、亚稳区的宽狭等都是由系统本身性质所决定的 而它们又直接影响析晶过程及制品的性质 Ivu温度速度b成核与生长温度时间温度Ivuc温度速度如果成核与生长两曲线完全分开而不重叠，则 无析晶区，该熔体易形成玻璃而不易析晶； 若要使其在一定的过冷度下析晶，一般采用移动成核曲线的位置，使它向生长曲线靠拢可以用加入适当的核化剂，使成核位垒降低，用非均匀成核代替均匀成核使两曲线重叠而容易析晶 假设新相为球状，生长速率u 为常数，在dt 时间形成新相体积为转变初期 V＝V在 t 时间内产生的新相的体积分数假设 IV、u 与 t 无关A BC5、影响析晶能力的因素(1) 熔体的组成从相图分析结论 ：从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃的组分应考虑多组分，并且其组成应尽量选择在相界线 或共熔点附近。

(2) 熔体的结构熔体的析晶能力的两个主要决定因素：A:熔体结构网络断裂程度•粘度小•扩散作用强•有利于原子的定向排列•有利于析晶•碱金属含量高半径增大，析晶本领增大：Na+1.5）的网络变性体离子由于对硅氧四面体的配位要求，使得近程有序程度增加，容易产生局部积聚现象，析晶能力↑如：Li + 、Mg 2 + 、 La 3 + 、 Zr 4 + (3) 界面情况相分界面是熔体析晶的必要条件4) 外加剂作用机理：在晶核表面引起不规则性(相当于晶核作用)增加界面处的流动度应用：合成陶瓷颜料晶体时常 加入少量矿化剂9.3 玻璃的分相一、分相现象与驼峰曲线二、两种分相机理三、分相范围及分相实质四、分相对材料性质的影响及分相应用一、分相现象玻璃的分相定义：在高温时是均匀的玻璃态物质，冷却至一定温度范 围内，有可能分解成两种或更多种互不溶解(或部分溶解)的液相(或玻璃 相)的现象稳定分相：分相线和液相线相交(或分相区在液相线上)，分相后两相均为热力学的稳定相例如：MgO-SiO2MgSiO3SiO2 亚稳分相：分相线在液相线以下，分相后两相均为热力学介稳相液相线常呈“S”形)SiO2Na2O二、两种分相机理1、自由焓－组成曲线分析Na2OSiO2T1a c d bTacd bGT1点c、d节点，拐点(亚稳分相区)成核－长大区 不稳分相区(旋节分相区)mnnac: db:“笑”cd:“哭”当 T、P＞0时，系统对微小的组成起伏是亚稳的 ，分相如同析晶中的成核－生长，需要克服一定的成 核位垒才能形成稳定的核。

而后新相再得到扩大如 果系统不足以提供此位垒，系统不分相而呈亚稳态当 T、P＜0 时，系统对微小的组成起伏是不稳 定的组成起伏由小逐渐增大，初期新相界面弥散， 因而不需要克服任何位垒，分相的发生是必然的2、分相时质点的运动方式(1) 成核－长大机理C0早期中期终期正扩散(2) 旋节分相机理早期中期终期C0负扩散(3) 分相后玻璃的亚微结构Na2OSiO2T1a c d bT...富Si相 富Na相..富Na相 富Si相蠕虫状连通结构液滴状孤立结构(4) 总结：分相特点成核－长。