《有机化学第四版》答案 脂环烃 第五章 脂环烃 一 . 根本内容 1．定义和分类脂环烃是碳架为环状的烃分子依据分子中所含碳环的数目及碳、氢比例的不同，可分为单环脂环烃〔环烷烃、环烯烃、环炔烃〕和多环脂环烃〔螺环脂环烃、稠环脂环烃、桥环脂环烃〕〔1〕环烷烃：分子中碳原子以单键相互连接成闭合碳环的脂环烃，单环脂环烷烃的通式为CnH2n，如：环丁烷、环戊烷等〔2〕环烯烃：分子中碳原子之间有以双键相互连接成闭合碳环的脂环烃如：环戊烯、环戊二烯等〔3〕螺环脂环烃：分子中两个碳环共用一个碳原子的脂环烃例如： 5-甲基螺[3.4]辛烷 〔4〕桥环脂环烃：`两个环共用两个或以上碳原子的多环烃例如： 7，7-二甲基二环[2.2.1]庚烷 〔5〕稠环脂环烃：两个碳环间共用两个碳原子的脂环烃，是桥环脂环烃的一种如： 十氢化萘 菲烷 2． 反响〔1〕环烷烃环烷烃的反响与非环烷烃的性质相像。
含三元环和四元环的小环化合物有一些特别的性质，它们简单开环生成开链化合物〔ⅰ〕加氢：环丙烷在较低的温度和镍催化下加氢开环生成丙烷；环丁烷在较高温度下也可以加氢开环生成丁烷；环戊烷、环己烷等要用活性高的催化剂在更高温度下才能开环生成烷烃〔ⅱ〕加溴：溴在室温下即能使环丙烷开环，生成1，3-二溴丙烷，而环丁烷、环戊烷等与溴的反响与烷烃相像，即起取代反响Br2BrBrBr2BrH2Ni,40CCH3CH2CH3H2Ni,101C〔ⅲ〕加溴化氢：溴化氢也能使环丙烷开环，产物为1-溴丙烷，取代环丙烷与溴化氢的反响符合马尔科夫尼科夫规那么，环的断裂在取代基最多和取代基最少的碳碳键之间发生；环丁烷、环戊烷等不易与溴化氢反响HBrHBrBrBr 〔ⅳ〕氧化反响：高锰酸钾溶液不能使环丙烷退色〔2〕环烯烃 环烯烃与烯烃一样主要起加成反响和氧化反响： O3H2O/ZnCHOBrOBr2Br3． 制备 脂环烃的合成方法可分为两大类，一类是把链状化合物的两端连接成环；另一类是由环状化合物变更其官能团而得 〔1〕 分子内偶联 α、ω-二卤化合物的武慈型环合法： BrClBrNa(Zn)BrBrK 此方法合成五元以上的环，产率很低。
可用格氏试剂合成四到七元环：ClMgTHFMgClMgClCF3SO3Ag82%〔2〕狄尔斯-阿德耳反响 狄尔斯-阿德耳反响是顺式加成，加成产物仍保持共轭二烯和亲双烯体原来的构 型共轭二烯以s-顺式构象参与反响，两个双键固定在S-反式的共轭二烯，不起加成反响3)卡宾合成法 卡宾又名碳烯，是缺电子物种，犹如其他亲电试剂一样可与烯烃发生亲电加成反响合成三元环 〔5〕苯衍生物的氢化 +CO2CH3+150-160CCO2CH3CO2CH3CO2CH3+CO2CH3150-160CCO2CH3CO2CH3CO2CH3CH3CHCH2CH2I2Zn/CuCH3CH2I2Zn/Cu 〔4〕电环化反响or hvOHNi,200C3H215atmOHH2SO4H2二. 重点与难点 本章重点和难点是环烷烃的构造、环己烷及一取代环己烷的构象、二取代环己烷和稠环烃的构象1． 环烷烃的构造依据环烷烃的构象分析得知环烷烃除环丙烷不得不处于一个平面外，环丙烷以上的环，成环碳原子都不在一个平面上环丙烷分子中，相邻两个碳上的两个氢原子彼此成重叠式，具有很大的张力碳-碳键形成弯键，C-C-C键角为105.5°，碳-碳键的р电子成分高。
而且由于重叠程度较少，使电子云分布在连接两个碳原子的直线的外侧，供应了被亲电试剂〔Br2、HBr等〕进攻的位置，从而具有必须的烯烃的性质，并易开环环丁烷的构造与环丙烷相像，碳-碳键也是弯曲的，只是弯曲的程度小一些，且碳原子不都在一个平面上，张力减小，较环丙烷稍稳定些依据燃烧热数据可看出，从五元环到七元环的化合物在能量上是稳定的中环环烷烃的成环碳原子都不在一平面内，环是折叠的，分子内由于氢原子较为拥挤，有较大的原子间斥力，因此体系的能量较大环高，稳定性比大环略差一些2． 环己烷及取代环己烷的构象环己烷分子中碳原子是以sp杂化的，六个碳原子不在同一平面内环己烷最稳定的构象是椅式，常温下环己烷分子中101%以上为椅式构象扭船式构象的能量比椅式高23kJ·mol-1，但比船式构象稳定一种椅式通常很易转变成另一椅式构象， 这时原来的a键就变成了e键 椅式 扭船式 船式 在一取代环己烷的平衡化合物中，大多数取代基占在平伏键上〔如e-甲基构象占95%、e-异丙基构象占97%〕，这时的体系能量最低。
随着烷基取代基体积的增大，e-烷基构象增加，如e-叔丁基环己烷构象已大于101.101% 33． 二取代环己烷和稠环烃的构象二取代环己烷的构象中，由于顺反构型的关系，有时那么不行能两取代基都占在能量较低的平伏键上从很多试验事实总结如下：〔1〕 环己烷多元取代物的最稳定的构象是e-取代最多的构象 〔2〕 环上有不同取代基时，大的取代基在e-键的构象最稳定邻位稠环烃中，只可能有顺式的e，a键稠合或反式的e，e键稠合，不行能有反式的a，a键稠合如反十氢萘分子中，一个环己烷用两个e键与另一个环连接，因此反十氢萘比顺十氢萘稳定三． 5-1．用系统命名法命名以下化合物： (4).解 〔1〕反-1-甲基-4-异丙基环己烷 〔2〕反-1，2-二甲基环丙烷 〔3〕r-1，(5).(6).(1).H3CCH(CH3)2(2).CH3CH3(3).CH3CH3CH3精选题及其解反-2，顺-3-三甲基环己烷 〔4〕6-甲基螺[3.4]辛烷 〔5〕2，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚烷 〔6〕二环[2.2.0]己烷 5-2．以下化合物有可能存在吗？ 解 〔1〕不存在。
反式环己烯的张力过大，只有当成环原子数扩大到八或以上时才能形成稳定的反式环烯烃化合物〔3〕便能形成稳定的环烯烃〔2〕不存在三键要求四个碳原子保持直线型，这样的单元是不能只用两个碳去连接成环的；但可以用四个或以上的碳原子去连接成稳定的环炔烃如：〔7〕〔4〕不存在sp杂化碳原子要求和它相连的三个原子具有同处一个平面的构造，分子中桥碳原子至少有一个而又不甚多的状况下，这样的桥头碳原子不行能是sp2杂化态的〔5〕是稳定的因为烯碳原子能简单地运用sp杂化态成键 〔6〕是稳定的因为螺碳原子可用sp杂化态成键 5-3．答复以下问题：〔1〕顺-1，2-二甲基环己烷和反-1，2-二甲基环己烷的燃烧热分别为5226.4和5220.1 kJ·mol-1试答复哪一个化合物更稳定？并说明理由〔2〕在烷烃和环己烷或更大的环烷烃中，每个亚甲基单位的燃烧热约为658 kJ·mol-1对于环丙烷和环丁烷来说，这个值分别为697.1 kJ·mol-1和686.2 kJ·mol-1说明这些值的差异〔3〕多于6个碳原子的环烷烃难于用分子内成环反响来合成，然而它们却是稳定的另一方面，环丙烷类是用这种方法合成的，然而它们却是最不稳定的环烷烃。
这些事实是否冲突？说明理由〔4〕利用分子内的取代反响以合成六个碳原子以上的环是在极稀的浓度下才有效，为什么？解 〔1〕燃烧热是指分子燃烧时放出的能量，它的大小反映出分子内能的凹凸顺-1，2-二甲基环己烷和反-1，2-二甲基环己烷互为同分异构体，顺-1，2-二甲基环己烷的燃烧热比反-1，2-二甲基环己烷大，说明顺-1，2-二甲基环己烷的内能大，较反-1，2-二甲基环己烷不稳定这归因于顺-1，2-二甲基环己烷的构象中，必有一个甲基处于a键；而反-1，2-二甲基环己烷最稳定构象中，两个甲基都处于e键，次构象更稳定〔2〕物质越不稳定，每构造单元的燃烧热愈大环丙烷的环张力最大，故燃烧热最高；环丁烷采纳非平面的构象，张力有所减小，燃烧热次于环丙烷其他环烷烃根本上是无张力环，故燃烧热与烷烃接近〔3〕不冲突用分子内环化作用以合成环烷烃的方法，其相对的简单程度取决322(1).HHH(2).(3).H(4).(5).(6).(7).本文来源：网络收集与整理，如有侵权，请联系作者删除，谢谢！第8页 共8页第 8 页 共 8 页第 8 页 共 8 页第 8 页 共 8 页第 8 页 共 8 页第 8 页 共 8 页第 8 页 共 8 页第 8 页 共 8 页第 8 页 共 8 页第 8 页 共 8 页第 8 页 共 8 页。