1 膨润土及其在冶金球团中的应用刘新兵博士二零零五年八月·北京膨润土及其在冶金球团中的应用刘新兵博士1、膨润土简介膨润土又称皂土、斑脱岩等，英文名为Bentonite ,是一种主要由SiO2和 Al2O3组成的粘土岩关于膨润土的定义，1972 年美国地质学家Grim 在马德里国际粘土会议上认为：“膨润土是以蒙脱石类矿物为主要组分的岩石，是蒙脱石矿物达到可利用含量的粘土或粘土岩”大部分膨润土矿床是由火山物质在碱性条件下蚀变而来的天然产出的膨润土因含铁离子的原因而具有多种颜色，如白、黄、绿、红等从外表看，膨润土有泥状、砂状和致密块状等结构，密度为2g/cm3干燥的膨润土块放入水中，会膨胀、崩解、溃散，由崩解速度也可以区别膨润土原矿的属性和优劣自然界大量存在的是钙基膨润土，其次是钠基膨润土膨润土结构层间吸附的可交换阳离子为Ca+2时，称为钙基膨润土，为Na+时称为钠基膨润土这两种膨润土在性能上有很大的差别，钠基膨润土的膨胀性、吸水性、粘性都要好于钙基膨润土2、膨润土的矿物和化学特征2.1 蒙脱石的矿物特征膨润土的主要组成矿物是蒙脱石（ Montmorillonite） ， 是一种主要由SiO2和 Al2O3组成的层状硅铝酸盐，其化学成分为： Na0.7(Al,Mg)4[(OH)4(Si,Al)8O20] ﹒nH2O。
蒙脱石是属于2﹕1 型结构的具有膨胀性的含水层状硅铝酸盐，其晶体结构单元为二层铝氧八面体中间夹一层硅氧四面体，许多结构单元层沿C 轴堆积，形成蒙脱石的层状结构蒙脱石具有以下三个特征：（1）结晶程度差，颗粒细小，该矿物曾经被认为是微晶高岭石2）2﹕1 型结构中，四面体中的Si4+常被 Al3+取代，八面体中的Al3+常被 Mg2+、Fe2+、Zn2+等取代，因此产生层面负电荷为了达到电荷平衡，层间需要吸附阳离子，如Na+、Ca+2、Mg2+等这些阳离子可以相互交换，形成不同类型、不同性能的蒙脱石矿物，这是蒙脱石的最主要的特征3）结构层间含有层间水，层间水的多少与层间吸附离子的种类和电势有关一价阳离子（如Na+）由于离子势较小，形成一层连续水分子层；二价阳离子（如Ca+2）离子势较高，形成二层水分子层蒙脱石在水化时，一价阳离子（钾除外）由于离子势小，对带负电的层片束缚力也小，层片可以脱离阳离子的束缚力，形成更大的层面间距，表现出更好的膨胀性能相反地，二价阳离子离子势高，对层片的束缚力也较大，表现为膨胀性能较差利用这一特点，通过改变蒙脱石层间吸附阳离子，如将钙蒙脱石钠化为钠蒙脱石，可以改变蒙脱石的性能，提高蒙脱石的膨胀性能和粘结力。
2.2 蒙脱石的化学特征表 1 是我国 64 个膨润土样品的化学成分，值得注意的是，这是膨润土的化学成分，而非蒙脱石的化学成分，因为膨润土除含蒙脱石外，还含有其他杂质若要了解蒙脱石的化学成分，需要把膨润土提纯，这无疑把过程复杂化了根据作者对大量膨润土样品化学成分的分析，通过X 射线衍射定性分析矿物组成和标准化学组成法，利用膨润土化学成分，是可以大致推算其中蒙脱石的化学成分和膨润土的纯度其方法是：膨润土化学成分中Al2O3和 MgO之和，乘以系数2.84 ，就是膨润土中蒙脱石所含SiO2的含量，而膨润土SiO2含量减去蒙脱石中SiO2的含量，则是膨润土中所含的SiO2（石英）杂质因此，这两个SiO2含量差别越大，膨润土含砂越多，质量越差在膨润土的化学成分中，SiO2是最重要的成分，含量在60-75%之间，这其中有蒙脱石中的SiO2，也包2 括了杂质（主要是石英）中的SiO2Al2O3作为次要矿物，主要来自蒙脱石，其含量在13-20%之间 CaO和MgO的含量分别为2-5%Fe2O3的含量因膨润土不同而变化，膨润土颜色越浅（白），铁含量越低，一般膨润土 Fe2O3含量在1-3%，但也有高的，高铁含量的膨润土被认为是最好的球团用粘结剂（如印度膨润土）。
钙基膨润土中的K2O含量一般高于Na2O含量，为0.5-1.5% 之间，而钠基膨润土（包括人工钠化膨润土）Na2O会较高，达到1.5-2.0% 在膨润土的化学成分中，H2O的含量要引起注意一般地，膨润土中的水分分为三中类型：层间自由水，是膨润土水化时吸附的水分，与膨润土的结合力最弱，在105℃烘干或自然晒干条件下都可以失去，这种水的含量通常被称为膨润土的水分；层间吸附水 ，这是蒙脱石层间包裹水合阳离子的水分，钙蒙脱石的层间吸附水要多于钠蒙脱石，这部分水量在120-200 ℃之间失去，含量在13-15%之间； 结构羟基水 ，这是蒙脱石矿物晶体结构中的水分，在550-750 ℃之间脱去，含量在5% 左右2.3 蒙脱石的X射线衍射特征蒙脱石由于颗粒细小和结晶度差，很难用光学方法来研究，X射线衍射法是研究蒙脱石的最好成绩的方法001）面衍射峰是蒙脱石最强烈的衍射峰，不同属性膨润土的层间距不同，表现为d(001) 的值不同钙蒙脱石层间距最大（因为含两层水分子层），d(001) 为 15- 16?；钠钙蒙脱石的d(001) 为 13-14?；而钠蒙脱石的 d(001) 为 12- 13?采用 X 射线衍射法研究膨润土，还可以定性地了解膨润土的矿物组成。
在一些有条件的科研单位，采用 X射线衍射法来确定膨润土中有效矿物蒙脱石的含量（而不采用吸蓝量法） ， 据报道该方法是比较精确的2.4 蒙脱石的差热分析受热条件下蒙脱石性能的变化与膨润土的应用有很大的关系，因此了解蒙脱石的差热分析很重要蒙脱石在受热过程中一般具有三个吸热效应第一吸热谷大而宽，温度为90-200 ℃，主要是脱出层间自由水和层间吸附水钠蒙脱石是单谷，由于层间水量少，故吸热谷面积也小，层间水失重约13% ；钙蒙脱石为典型的复谷，吸热谷温度分别为90-105 ℃和170-190 ℃，层间水量大，吸热谷面积也大，层间水失重介于 15-20%之间第二吸热谷为550-750 ℃，是蒙脱石的脱羟吸热谷此时蒙脱石虽然失去了结构羟基水，但还保持层状结构，遇水还可复水，恢复蒙脱石的各种性能，但质量要下降这一温度反映了蒙脱石热稳定性的大小，是评价其耐热性能的尺度第三吸热谷温度为850-1050 ℃，是无水蒙脱石晶格破坏所致第三吸热谷后出现的放热效应是各种新矿物相的形成3、膨润土的加工3.1 膨润土的提纯作为冶金球团用膨润土，纯度一般要求不高，有效矿物蒙脱石的含量大于60% 就行了提纯方法一般采用干法提纯，第一次是开采和晾晒过程中人工挑选，可清除大块杂质；第二次是利用雷蒙机的除砂功能，在磨粉过程中除去一些较细的砂子。
3.2 膨润土的人工钠化由于钠基膨润土具有比钙基膨润土更好的性能，如更高的吸水率，更强的粘结性，更好的胶体性能等在自然界中，性能好的天然钠基土比较少见，而性能较差的钙基膨润土则大量分布为了提高膨润土的性能，采用人工钠化工艺将钙基膨润土改性为钠基膨润土是一条廉价和有效的途径，也是球团用膨润土最常用的方法钠化剂可以是Na2CO3，NaF，Na2SO4等，但从经济上考虑，Na2CO3是最好的钠化剂钠化过程中，膨润土与Na2CO3发生如下反应：Ca-Mont. + Na2CO3 → Na-Mont. + CaCO3↓形成的 CaCO3不溶于水，促进了反应向左进行，形成了钠基膨润土，但是，由于Ca2+电势较强，膨润土有优先吸附Ca2+能力，因此，上面的反应可逆的，不可能达到100% 的钠化，这就需要在钠化工艺和设备上加以改进，使钠化反应达到尽可能大的程度通过测定钠化后产品中Na ，Ca离子交换容量，可以计算膨润土的钠化程度工业上 Na2CO3称为纯碱， 不同工艺生产的纯碱与膨润土的反应不一样，由盐湖或碱岩提纯的纯碱与膨润3 土反应不好氨碱法生产的纯碱适用于膨润土的钠化膨润土的钠化工艺有很多，主要有：（1）堆场钠化法：即在原矿堆场，将2-4%的碳酸钠粉加入含水30% 左右的钙基膨润土原矿中，经翻动、混 匀后堆场，老化10 天，再干燥、粉碎得成品。
该方法工艺简单，费用较低，但钠化土质量不高我国目前 许多膨润土厂都采用该法进行人工钠化，其产品质量不高，且不稳定 （2）?轮碾钠化法：将含水的膨润土与碳酸钠粉加入轮碾机内，充分混合、碾压，从而达到钠化的目的 该法效果较好，但设备利用率较低，能耗大 （3）?双螺旋混合挤压钠化法：将干燥的膨润土初粉碎，加入双螺旋挤压机中，同时加入碳酸钠和水，通过挤压和混炼成软泥状，达到钠化的目的该法的缺点是目前还没有定型的机械设备，同时处理量也较小 （4）对辊挤压钠化法：将碳酸钠和水加入到经粉碎（＜5mm ） 、干燥的钙基膨润土中，拌匀后给入对辊挤压机挤压，实现钠化的目的该法的优点是挤压力大，产量大，电耗少但挤压时间短，钠化反应进行得不 够彻底，因此往往需要预先堆料，使对辊前的钠化反应尽可能地进行目前我国一些先进的膨润土加工企业多采用对辊挤压钠化法生产人工钠改性膨润土5）螺旋阻流钠化法膨润土与碳酸钠溶液混合，通过螺旋挤压机挤出，在挤出口安装阻碍物，以增加挤出压力该方法具有钠化时间长，剪切力大等特点，能使层状结构的膨润土露出新鲜层面，有利于与钠离子的接触和反应，提高钠化效果根据作者的经验和实践，螺旋阻流钠化法是最好的膨润土钠化方法，具有设备简单，钠化效果好，产量大，耗电少等优点。
为此，作者开发了一种搅拌挤出一体机，用于膨润土钠化，具有很好的效果，设备已有五家膨润土厂在使用以上五种钠化方法均属于湿法钠化，还有一种工艺被称为干法钠化方法，即在雷蒙机磨膨润土时，同时加入碳酸钠粉末，以雷蒙机为钠化设备干法钠化实际上是将膨润土与碱粉混合，二者之间没有发生化学反应这种干法钠化的产品在化验时表现出钠基膨润土的性能，这是因为化验过程中碱溶于水而将膨润土钠化的缘故干法钠化产品成本低，但碱的利用率也低，在球团上的应用效果是比较差的，仅比钙基土好些3.3膨润土的干燥膨润土的干燥可以采用自然晒干或强制烘干自然晒干成本低，钠化时间长而钠化效果好，干燥后颗粒疏松易于磨粉缺点是占地面积大，干燥时间长，生产效率低，与天气关系大等等，不适宜大规模生产强制烘干一般是连续工艺，即钠化后的湿膨润土直接进入干燥设备，优点是生产效率高，产量大，产品不落地，劳动强度低，有利于自动化生产，与天气关系不大等等缺点是成本高，动力和燃料消耗大，产品由于强制脱水而收缩，因而致密，磨粉过程中产量降低另外，烘干过程还有可能导致膨润土被“烧”死，而降低膨润土的质量，因此必须控制烘干温度，一般认为入窑热气温度在500℃左右是合适的。
膨润土的烘干设备可以是回转窑、沸腾炉、网带机、闪蒸干燥机等，最常采用的是直热式回转窑，具有投资低、产量大、易操作、产品质量稳定等特点，但热效率低、对产品的颜色有影响回转窑的长径比为 10﹕1 时效果较好加热方式采用顺流，即入料处为高温区，好处是防止膨润土粘筒壁3.4膨润土的磨粉膨润土的磨粉比较简单，一般采用雷蒙磨磨粉，该设备是美国上世纪30 年代的产品，近年来国内进行了一些改进，效率有所提高磨粉效率与原料的含砂量和水分有关，砂含量高，产量低，水分高，产量也低一般要求入磨原料的水分小于13% 由于磨粉过程中有一定的热量产生，因此成品的水分会比入磨原料的水分低2% 左右在多雨的南方，原料干燥有困难，可以采用向雷蒙机里面通入热气的方法，加热物料，这时入磨原料的水粉可以高些（如可达到10-20%） 热气的通入方式是有讲究的，而且温度不能太高该方法磨粉产量低些，而且对设备有损害成品的粒度可以通过调节雷蒙机的分析器的转速来控制理论上讲，膨润土粒度越细，越有利于球团生产，但细磨过程的动力消耗会很大，而且产量降低，成本上升因此球团用土的粒度一般要求为200 目（0.074mm ）通过率在97% 以上就行了。
3.5 膨润土的运输在球团生产上，前几年膨润土的运输大都采用袋装火车（汽车）运输，再在配料现场拆袋缺点是倒运次数多，现场粉尘大，不利于文明生产优点是可以。