材料分析化学第4讲拉曼光谱分析拉曼光谱分析2005.10.101 激光拉曼光谱基础激光拉曼光谱基础n1928 C.V.Raman发现拉曼散射效应 n1960 随着激光光源建立拉曼光谱分析n拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱 n生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物，材料等分析 ，尤其是纳米材料分析 拉曼光谱的原理拉曼光谱的原理－拉曼效应n当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射n但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射其散射光的强度约占总散射光强度的10－6～10－10n拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量 拉曼光谱原理n斯托克斯（斯托克斯（Stokes）拉曼散射）拉曼散射 分子由处于振动基态E0被激发到激发态E1时，分子获得的能量为ΔE，恰好等于光子失去的能量：ΔE＝E1－E0，由此可以获得相应光子的频率改变Δν＝ΔE/h nStokes散射光线的频率低于激发光频率 反Stokes线的频率νas＝ν0＋ΔE/h，高于激发光源的频率。
拉曼光谱原理 拉曼光谱原理n拉曼位移（拉曼位移（Raman Shift）） 斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差Δν统称为拉曼位移（Raman Shift） n斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多，在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线 拉曼光谱基本原理n拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此，与之对应的拉曼位移是特征的n拉曼位移也与晶格振动有关，可以研究晶体材料的结构特征；n这是拉曼光谱进行分子结构定性分析和晶体结构分析的理论依据 拉曼光谱原理－拉曼光谱原理－拉曼活性拉曼活性n并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的分子振动是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程中某一固定方向上的极化率的变化n对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率是否改变来判断的n对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不能产生拉曼活性 拉曼活性拉曼活性 拉曼活性n分子在光波的交变电磁场作用下会诱导出电偶极矩： ＝ E＝ E0 cos2 0 tn式中：－分子诱导的偶极矩； E－激发光的交变电场强度； －分子极化率（Polarizability）n考虑分子极化率的改变与分子振动关系后：＝0 E0 cos2 0 t＋1/2 q0 E0 (d / d q) 0 [cos2 (0-) t + cos2（0+) t] n第一项对应于分子散射光频率等于激发光频率的瑞利散射；第二项对应于散射光频率发生位移改变的拉曼散射，其中0-为Stokes线，0+为Anti-Stokes线。
n(d / d q) 00是拉曼活性的依据，即分子振动时，凡是分子极化率随振动而改变，就会产生拉曼散射，即分子具有拉曼活性 拉曼原理拉曼原理-LRS与与IR比较比较n拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱n分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距的变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性基团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性n拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动如C-C，S-S，N-N键等，对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息而不同原子的极性键，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在红外光谱上有反映相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到拉曼光谱和红外光谱是相互补充的 LRS与与IR比较比较对任何分子可粗略地用下面的原则来判断其拉曼或红外活性：1.相相互互排排拆拆规规则则：：凡具有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的，则其红外就是非活性的反之，若对红外是活性的，则对拉曼就是非活性的2.相相互互允允许许规规则则：：凡是没有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的。
3.相互禁阻规则：相互禁阻规则：对于少数分子振动，其红外和拉曼光谱都是非活性的如乙稀分子的扭曲振动，既没有偶极距变化也没有极化率的变化 红外及拉曼光谱仪n共性：共性：分子结构测定，同属振动光谱n各自特色各自特色中红外光谱拉曼光谱生物、有机材料为主无机、有机、生物材料对极性键敏感对非极性键敏感需简单制样无需制样光谱范围：400~4000cm-1光谱范围：50~3500cm-1局限：含水样品局限：有荧光样品 LRS选律 仪器结构仪器结构n拉曼光谱仪主要由激光光源，样品室，双单色仪，检测器以及计算机控制和数据采集系统组成 nFT－Raman则由激光光源，样品室，干涉仪检测器以及计算机控制和数据采集系统组成 仪器结构框图 仪器结构图仪器结构图 原理图原理图n当激发光源经发射镜照射到样品时，通常是在同入射光成90度的方向收集散射光为了抑制杂散光的影响，常采用双光栅单色器，以获得高质量的拉曼光谱图n散射信号经分光后，进入检测器由于拉曼散射信号十分微弱，须经过光电倍增管将微弱信号转换为电信号，再经放大检测 关键部件关键部件n激发光源 在拉曼光谱中最经常使用的激光器是氩离子激光器其激发波长为514.5nm和488.0nm，单线输出功率可达2W。
n激发光源的波长可以不同，但不会影响其拉曼散射的位移但对荧光以及某些激发线会产生不同的结果n633，768以及紫外激光源，依据实验条件不同进行选择 不同激发波长的激光器不同激发波长的激光器激发光区域 激光波长 激光器类型可见区 514nm Ar+ 633nm He-Ne 785nm 半导体近红外 1064nm YAG 紫外 325nm He-Cd 双单色光路双单色仪光路图MMMMMGS’1S1S2S’2S3S41.为减少杂散光的影响，其内壁及狭缝均为黑色2.为保证测量的精度，整个双单色仪装有恒温装置，保证工作温度为24℃3.双单色仪是拉曼光谱仪的心脏，要求环境清洁，灰尘对双单色仪的光学元件镜面的沾污是严重的； 光电检测器n砷化镓（GaAs）阴极光电倍增管，量子效率较高（17～37），光谱响应较宽（300～860nm）在－30℃冷却情况下，暗计数小于20cps n正因为它十分灵敏，它的计数上限为106cps，特别要注意避免强光的进入，在拉曼测试设置参数时，一定要把瑞利线挡住，以免因瑞利线进入，造成过载而烧毁光电倍增管。
n长时间冷却光电倍增管，会使它的暗计数维持在较低的水平，这对减少拉曼光谱的噪声，提高信噪比是有利的 Raman光谱仪的特点n快速分析、鉴别各种无机、生物材料的特性与结构n样品需用量很小，微区分辨率可小于2微米n对样品无接触、无损伤；样品无需制备n适合黑色和含水样品n高、低温原位测量局限：不适于有荧光产生的样品解决方案：改变激光的激发波长，尝试 FT-Raman光谱仪 Raman光谱仪优势：激发波长较长，可以避免部分荧光产生局限：黑色样品会产生热背景 薄膜样品的厚度应 >1m 光谱范围：200~3600cm-1 分析方法n普通拉曼光谱普通拉曼光谱一般采用斯托克斯分析n反斯托克斯拉曼光谱反斯托克斯拉曼光谱采用反斯托克斯分析 Raman光谱可获得的信息Raman 特征频率特征频率材料的组成材料的组成MoS2, MoO3Raman 谱峰的改变谱峰的改变加压加压/ /拉伸状态拉伸状态每每1%的应变，的应变，Si产生产生1 cm-1 Raman 位移位移Raman 偏振峰偏振峰晶体的对称性和晶体的对称性和取向取向用用CVD法得到法得到金金刚石颗粒的取向刚石颗粒的取向Raman 峰宽峰宽晶体的质量晶体的质量塑性变形的量塑性变形的量 FT拉曼光谱n采用Nd：YAG激光器，波长为1.064μm的近红外线激发，其特点是激发源的能量低于荧光激发所需要的阈值，从而避免了大部分荧光对拉曼光谱的干扰。
扫描速度快，分辨率高n其缺点是，近红外激发光源的波长长，受拉曼散射截面随激发线波长呈1/λ4规律递减的制约，光散射强度大幅度降低，影响仪器的灵敏度 分析方法显微拉曼光谱显微拉曼光谱n无论是液体，薄膜，粉体，测定其拉曼光谱时不需要特殊的样品制备，均可以直接测定n而对于一些不均匀的样品，如陶瓷的晶粒与晶界的组成，断裂材料的端面组成等n以及一些不便于直接取样的样品分析，利用显微拉曼具有很强的优势一般利用光学显微镜将激光会聚到样品的微小部位（直径小于几微米），采用摄像系统可以把图像放大，并通过计算机把激光点对准待测样品的某一区域经光束转换装置，即可将微区的拉曼散射信号聚焦到单色仪上，获得微区部位的拉曼光谱图 显微共聚焦拉曼光谱仪n纵向空间分辨率为2mn横向空间分辨率为1mn光斑尺寸连续可调（1-100 m ）样品： 聚丙烯（PP）基底上2µm的聚乙烯（PE）薄膜激光： HeNe激光器（波长633 nm）放大倍数： x50物镜光谱仪设置： 狭缝宽度10 µm 显微拉曼分析的最大特点n显微拉曼分析的最大特点是无损分析，它是在常温、常压下操作，同时直接测得样品的放大图象和拉曼谱图。
n显微拉曼技术已广泛应用于高聚物、生物活体组织、陶瓷及联用分析中n适合原位研究； 表面增强拉曼光谱表面增强拉曼光谱n利用粗糙表面的作用，使表面分子发生共振，大大提高其拉曼散射的强度，可以使表面检测灵敏度大幅度提高n如纳米Ag，Au胶颗粒吸附染料或有机物质，其检测灵敏度可以提高105～109量级可以作为免疫检测器 600-800cm－1是SERS峰 紫外拉曼光谱紫外拉曼光谱n为了避免普通拉曼光谱的荧光作用，使用波长较短的紫外激光光源（小于300nm），可以使产生的荧光与散射分开，从而获得拉曼信息n适合于荧光背景高的样品如催化剂，纳米材料以及生物材料的分析 温度范围：液氮温度(-195℃)至600℃自动设置变温程序适于分析随温度变化发生的：相变形变样品的降解结构变化原位变温附件 样品制备n溶液样品一般封装在玻璃毛细管中测定n固体样品不需要进行特殊处理 材料分析应用n无机化学研究无机化合物结构测定，主要利用拉曼光谱研究无机键的振动方式，确定结构 有机化学应用n在有机化学中主要应用于特殊结构或特征基团的研究n作为红外光谱的一种补充； 材料科学应用n在固体材料中拉曼激活的机制很多，反映的信息范围也很广：如分子振动，各种元激发（电子，声子，等离子体等），杂质，缺陷等 n晶相结构，颗粒大小，薄膜厚度，固相反应，细微结构分析，催化剂等方面 新型陶瓷材料新型陶瓷材料ZrO2是高性能陶瓷材料可以作为固体电解质热稳定性差掺杂可以提高其稳定性和导电性能 非晶态结构研究 晶态结构研究n晶态结构不同，不仅影响晶格振动变化，还存在声子色散等现象发生，从而产生变化；n可以研究晶体结构和缺陷情况； 温度效应n温度不仅会使材料的结构发生相变，还会使能级结构发生变化，从而引起拉曼散射的变化 晶粒度影响晶粒度影响n利用晶粒度对LRS散射效应导致的位移效应，还可以研究晶粒度的信息n对纳米晶材料的研究非常有用； 晶粒度的影响晶粒度的影响8nm 15285nm 147 新型碳物种的研究新型碳物种的研究n有机碳n无机碳：无定型，石墨，类金刚石，金刚石，C60，碳纳米管，无机碳化物等 新型碳物种研究 压力的影响压力的影响 量子点粒度影响量子点粒度影响 金刚石金属化研究金刚石金属化研究n金刚石特性：硬，化学惰性n金属化目的：化学反应形成界面层，增强化学结合物理扩散形成界面层，增强物理结合力 黑区 催化新材料研究 显微LRS 毒品检测 枪击残留物分析 纳米管研究 金属丝网负载薄膜光催化剂TiOTiO2 2薄膜晶体结构薄膜晶体结构薄膜晶体结构薄膜晶体结构Ø145 cm-1, 404 cm-1, 516 cm-1, 635 cm-1 是锐钛矿的Raman峰；• 228 cm-1, 294 cm-1是金红石的Raman峰；•在超过400℃ 后，有金红石相出现； TiO2 2薄膜结构薄膜结构400℃不同层数薄膜TiO2的Raman光谱分析 1.A-D表示1-4层薄膜，400 ℃下，只有锐钛矿的Raman峰；2.1层，2层薄膜结晶不好，因为Fe的扩散，灼烧时间短，膜薄等；3.3，4层区别不大，都具有结晶完好的锐钛矿的Raman峰； 薄膜晶粒尺度研究薄膜晶粒尺度研究体相锐钛矿Raman峰[1，2]制备的薄膜Raman峰142cm-1145cm-11 U.Balachandran, N.G. Eror, J. Sol. State. Chem, 42(1982) 276-282. 2 Sean Kelly, Fred H.Pollak, Micha Tomkiewicz, J. Phys. Chem. B 101(1997) 2730-2734. Raman峰的位置会随着粒子粒径和孔径的大小发生变化。
粒径的变小会使峰位置偏移，峰不对称加宽，峰强变弱， TiO2 薄膜孔径变小，体现在142cm-1的峰位置变化明显，从位置142cm-1到145cm-1的变化，显示粒径的大小为10nm [2] ，与TEM结果一致 SnOSnO2 2/TiO/TiO2 2复合薄膜光催化剂复合薄膜光催化剂复合薄膜光催化剂复合薄膜光催化剂复合样品复合样品142 cm-1 635 cm-1 1100 cm-1635 cm-1 773 cm-1 1100 cm-1 1610 cm-1 锐钛矿型TiO2的峰金红石型SnO2的峰The Raman spectra of TiO2, SnO2 and TiO2/SnO2 samples InVO4不同区域的微观结构abFig.3 Raman spectra of InVO4 microporous films at different parts, white and yellow (B). Also shows the optical microscopy of the corresponding parts (A), scale bar 10 μm. 重要内容n拉曼散射效应n拉曼位移n拉曼活性n拉曼和红外的对比n紫外拉曼的特点n拉曼光谱结构和部件n显微拉曼的特点n表面增强拉曼的特点n拉曼提供的信息 The End75 。