材料工程基础讲(5),4二次硬化（secondary hardening）现象及原因 1）二次硬化现象 当M中含有形成M2C及MC型碳化物元素的数量足够多时， 在500以上回火将会析出合金碳化物由于细小的弥散 分布的合金碳化物的析出，使已经因回火温度的升高， 碳化物的粗化而下降的硬度重新升高二次硬化 自高碳M中析出亚稳过渡和 碳化物时也能引起硬度升 高析出合金碳化物时引起 的硬度升高，就其实质而言 与亚稳碳化物的硬化效应是 一样的，都是时效硬化材料工程基础讲(5),2）产生二次硬化的原因 W18Cr4V高速钢经1280淬火再经不同温度回火 后的硬度变化为：当回火温度高于150时，由于 碳化物的析出，聚集与长大，硬度不断下降当 回火温度超过300400时，硬度重新回升，在 550左右达到最高点 随回火温度的进一步升高，硬度又下降，称为过 时效材料工程基础讲(5),产生二次硬化的原因是： 随回火温度的升高碳化物重新溶入基体，由于淬火钢中含有 足够量的Mo、W、V、Nb、Ti、Cr等合金元素，将通过这些合金元素 的富集、形核而析出在高温下较碳化物更为稳定的M2C及MC合金碳 化物 这类碳化物呈极细丝状（直径13nm，长度1030nm），与 相保持共格，引起晶格畸变，产生畸变强化； 由晶格畸变诱发相中产生高密度位错，引起位错强化； 同时这类M2C及MC合金碳化物弥散细小，引起相固溶碳量升 高，产生固溶强化及弥散强化。
当回火温度过高时，这些极细的M2C及MC合金碳化物也会聚集粗 化，使硬度下降，在回火温度硬度曲线上出现极大值 因此，二次硬化本质上是一种共格析出的合金碳化物的弥散强 化合金碳化物越稳定细小，强化效果就越大材料工程基础讲(5),3）影响二次硬化的因素 取决于引起二次硬化的合金碳化物的种类、数量、大 小和形态淬火钢中含有足够量的Mo、W、V、Nb、Ti、Cr 等合金元素是引起二次硬化的主要因素Cr虽然不能形成 MC、M2C型碳化物，故碳化铬与碳化铁一样，弥散形成时 虽也能产生硬化效应，但很弱，只是在铬含量足够大时， 才能显示出明显的二次硬化效应Mo、W、V、Nb、Ti等合 金元素均能形成这两种类型的碳化 物，故有明显的二次硬化效应材料工程基础讲(5),凡能促进这两类型碳化物弥散形成的因素均能促 进二次硬化效应如Co、Ni等虽不能形成碳化物， 但在含Mo、W等合金元素的钢中加入Co和Ni能促进 MC、M2C型碳化物的析出，提高二次硬化效应 形变使合金中产生大量的位错等晶体缺陷，有利于 MC、M2C型碳化物的析出及增加碳化物的弥散度， 提高二次硬化的效应此外，凡是能抑制MC、M2C 型碳化物长大的元素均能提高二次硬化的稳定性。
即将过时效推向高温，如加入Nb、Ta等 等温淬火获得贝氏体在回火时也有二次硬化现 象材料工程基础讲(5),74 回火脆性 在回火对钢的力学性能的影响中，最复杂、也最有兴 趣的是对韧性的影响，与强度和塑性的变化不同，随着回 火温度的提高，强度与硬度降低，但冲击韧性和断裂韧性 并不是单调地升高，而是可能出现两个马鞍形，回火时这 种韧性降低的现象称为回火脆在200350出现的 回火M脆性（Tempered martensite embrittlement, TME，第一类回火脆性、 不可逆回火脆性、低温回火 脆性）在400650出现 的回火脆性（Temper embrittlement,TE, 第二类回火脆性、可 逆回火脆性、高温回火脆性）材料工程基础讲(5),由于回火脆性的存在，使可供选择的回火温度受 到了限制，回火时为了防止脆性升高必须避开这 两个温度区间，给调整力学性能带来了困难为克 服这一困难，已对回火脆性进行了长时间的研究， 但是到目前为止还没有找到彻底消除这两种回火脆 性的有效办法材料工程基础讲(5),1M回火脆性 1）M回火脆性的主要特征及影响因素 在200350回火出现了M回火脆性后，再加热到更高 温度回火脆性消除，使冲击韧性重新升高。
此时若再在 200350范围内回火不出现脆性不可逆的几乎所 有钢均存在M回火脆性回火M脆性降低室温冲击韧性，使 韧脆转折温度50FATT升高，断裂韧性K1c下降如Fe- 0.28C-0.64Mn-4.82Mo钢经225回火后K1c为117MN/m3/2, 而经300回火后由于出现了M回火脆性，使K1c降至 73MN/m3/2出现M回火脆性时大多为沿晶断裂，但也有少 数为穿晶断裂材料工程基础讲(5),影响M回火脆性的因素主要为成分钢中元素按 其作用分为三类： 有害杂质元素：S、P、As、Sn、Sb、Cu、N、 H、O等将导致出现回火M脆性不含这些杂质元素 的高纯钢则没有或能减轻回火M脆性 促进回火M脆性的元素：属于这一类有Mn、 Si、Cr、Ni等促进回火M脆性的发展有的元素单 独存在时影响不大，如Ni但当Ni与Si同时存在时 则促进回火M脆性的发展部分合金元素还能将M回 火脆性推向较高的温度，如Cr与Si材料工程基础讲(5),减轻回火M脆性的合金元素：Mo、W、Ti、Al等使 回火M脆性减弱在这几种合金元素中以Mo的作用 最显著 除化学成分的作用外， 影响回火M脆性的因素 还有A晶粒大小以及残 余A量的多少。
A晶粒 愈细，回火M脆性愈弱； 残余A量愈多则愈严重材料工程基础讲(5),2）回火M脆性形成机理 残余A分解导致回火M脆性 Thomas等用透射电镜和电子衍射研 究了低、中碳钢的残余A分解后发现，产生TME时，总是伴随着残余 A的分解，在A板条间产生渗碳体薄膜，正是这种Fe3C薄膜导致了 TME由于一般低、中碳钢淬火后主要形成板条M，残余A则存在于 板条M之间，因此分解而成的Fe3C也处于板条之间，其所造成的断 裂对于M而言是沿晶断裂，而对于原A而言则是穿晶断裂如果M板 条间残余A是稳定的，将改善钢的韧性如果回火时分解出碳化 物，则将降低韧性有研究指出，某些合金结构钢板条间的残余A 在回火温度范围内回火时，也不一定全部分解，余下部分在随后的 受力过程中还可能进一步增加脆性材料工程基础讲(5),杂质元素在原A晶界偏聚导致回火M脆性 在A化时杂质元素P、S等将偏聚在晶界杂质元素的偏聚引起晶 界弱化而导致沿晶断裂 杂质元素在奥氏体晶界偏聚已用俄歇电子谱仪及离子探针证实 第二类元素能够促进杂质元素在A晶界偏聚，促进回火M脆性的发 展第三类合金元素阻止杂质元素在A晶界偏聚，故能抑制回火M脆 性 俄歇电子谱仪及离子探针等证实了杂质元素在奥氏体晶界的偏聚 而使晶界弱化，引起回火马氏体脆性。
但晶界偏聚理论的困难在于 偏聚是在奥氏体化过程时，而不是在200350之间回火形成的， 为什么这一偏聚仅仅在200350回火后使脆性增加这就产生了 以上述两种观点综合而来的第三种观点材料工程基础讲(5),杂质偏聚与残余A分解共同导致回火M脆性 杂质元素在A晶界偏 聚降低了晶界强度，而碳化物薄膜在板条M条界及A晶界的形成又进 一步降低了A晶界强度，故使经200350回火后的断裂易于沿原A 晶界发生如果断裂不是沿晶而是穿晶解理，则可以认为此时沿原 A晶界的偏聚不严重且沿晶内某晶面有碳化物析出，如在112面 上析出及碳化物，故断裂沿晶内碳化物薄膜发生 3）消除回火M脆性的措施 降低钢中杂质含量；用Al脱氧或加入Nb、V、Ti等元素细化A晶 粒；加入Mo、W等能减轻M回火脆性的合金元素；加入Cr、Si等以 调整发生M回火脆性的温度范围，使之避开所需的回火温度；采用 等温淬火代替淬火加低、中温回火材料工程基础讲(5),2回火脆性 TE 某些成分的中碳合金结构钢在450650回火较长时间或回火后 慢冷通过这个温度区间时会变脆回火脆性 1）特点 断口通常是沿原A晶界的沿晶断裂在回火脆性区回火时脆化 程度对时间有显著的依赖性。
具有可逆性，即如果钢先在较高温 度回火并快冷，没有产生脆性，如果再将其在脆化温度范围加热或 慢冷通过此温度区间，则会产生脆性；如果将上述脆化了的钢再进 行高温回火并快冷，脆性又会消失，称为脱脆产生回火脆性后使 钢的韧性ak、K1c降低，FATT温度升高 2）影响回火脆性TE的因素 钢的化学成分 成分是影响回火脆性的最根本因素例如，不含 合金元素的碳钢，没有回火脆性根据钢中成分对回火脆性的影 响，大体上可以把不同元素分为三类：,材料工程基础讲(5),促进回火脆性的如锰、铬、镍、硅等合金元素，当单独加入 时，其致脆作用大小按锰、铬、镍、硅的顺序递减但这类元素的 致脆作用必须有磷、锡、锑、砷等杂质存在才能表现出来不含上 述杂质的高纯镍铬钢就不显示回火脆性当两种或两种以上这类元 素同时加入时，其致脆往往大于单独加入时两者之和 促进脆性的元素，如磷、锡、锑、砷、硫、硼等这类元素引 起回火脆性，但必须以存在致脆元素为前提例如碳钢中虽含有这 类元素，却不存在回火脆性从试验数据看，锑、锡、磷是影响最 大的杂质元素，其余的影响较小一般来说，如果杂质含量在105 数量级，影响较小，但含量在104数量级以上，往往会产生明显的 回火脆性。
去脆元素如钨、钼、钒、钛等这类元素对回火脆性有抑制作 用，其中又以钼的作用最为显著，钨次之大量研究表明，钼含量 有一个最佳值，高于或低于这个值都不能很好地抑制回火脆性据 统计，最佳钼含量约为0.5%，随钢中的化学成分不同，可能在 0.20.7之间变化当加入的钨含量为钼的2倍时，能起到钼的 相同作用材料工程基础讲(5),工艺参数因素 在回火脆性区回火，引起的回火脆性的 脆化程度及脆化速度均于回火温度与回火时间密切相关 温度一定时，随等温时间延长，FATT升高在550以 下，脆化温度愈低，脆化速度愈慢，但能达到的脆化程度 愈大550以上，随等温温度升高，脆化速度变慢，能 达到的脆化程度进一步下降 钢的脆化也可以用钢的等温 脆化动力学图表示其形状 与过冷A等温转变图相似， 呈C型，有一个鼻温由 等温脆化动力学图可以推 出脆化是一个扩散过程 但等温脆化过程较A等温 转变过程复杂在有些钢中，随等温时间进一步延长， 脆化程度有可能减弱，出现所谓过时效现象材料工程基础讲(5),缓冷脆化不仅与回火温度及时间有关，还与回 火后的冷速有关高于回火脆化的温度回火后缓冷 通过回火脆性区，使钢产 生回火脆化冷速愈慢， 脆性愈严重；磷含量愈 高，脆化愈严重。
冷速 的影响同样也反映出脆 化是一个扩散过程即 可以把缓冷脆化看成是 各个温度下的短时等温 脆化的综合结果材料工程基础讲(5),组织因素的影响 与M回火脆性不同，不论钢具有何种原 始组织均具有回火脆性，但以M的回火脆性最严重，B次 之，P最轻这表明回火脆性主要不是由于M的分解及残 余A的在转变引起的回火脆性还与A的晶粒度有关，A晶 粒愈细，回火脆性愈轻 3）回火脆性的形成机理 回火脆性现象，从1917年发表的第一篇有关回火脆性的 文章到现在探寻回火脆性的机理，两大学术流派是平 衡偏聚理论和非平衡偏聚理论材料工程基础讲(5),平衡偏聚理论 平衡偏聚理论认为回火脆性是由于 碳原子在晶界的偏聚使晶界成为过饱和固溶体而变 脆后来的工作证明脆性主要是锑、磷、锡、砷等 元素，这些元素的偏聚会弱化晶界，使晶界的断裂 强度降低 杂质原子在晶界的偏聚是由于能够降低畸变能， 即杂质元素在晶界的偏聚是一个向平衡状态过渡的 自发过程这一理论又称为平衡偏聚理论材料工程基础讲(5),但不是任何杂质都倾向于在晶界偏聚，因此，不是任何 杂质都会导致回火脆性平衡偏聚理论可以解释回火脆性 的下列特征：脆化发生在一定温度范围；脆化程度随 脆化时间的延长而增加；回火后的冷却速度有巨大影 响；脆化过程具有可逆性； 脆化主要是一种晶界现象， 脆化断口是沿晶断裂。
但是 这个理论不能解释为什么钢 中要同时存在某些合金元素 和杂质才会发生这种脆性。