岛津国际贸易（上海）有限公司岛津国际贸易（上海）有限公司分析中心分析中心岛津GCMS培训教材 第一部分GCMSGCMS基本构成基本构成 3Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. LimitedGCMS : 气相色谱/质谱联用仪GC:气相色谱（Gas chromatograph）MS:质 谱 （Mass spectrometer ） 4Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited目的目的 ：分离样品组分：分离样品组分GC组成组成进样口 ( 样品气化)色谱柱 ( 分离分离 )检测器 (FID, MS,···)载气样品 5Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited离子源透镜系统四极杆检测器离子化离子聚焦质量分离离子检测MS组成组成 第二部分GC基础基础 7Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited载气载气v氦气：高纯，氦气：高纯，99.999%v10%10%的钢瓶气保有量的钢瓶气保有量 8Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited载气纯度的重要性 载气不纯带来的问题：载气不纯带来的问题：v载气中氧的存在导致固定相氧化，损坏色谱柱，改变载气中氧的存在导致固定相氧化，损坏色谱柱，改变样品的保留值。
样品的保留值v载气中水的存在导致部分固定相或硅烷化担体发生水载气中水的存在导致部分固定相或硅烷化担体发生水解，甚至损坏柱子解，甚至损坏柱子v气体中有机化合物或其它杂质的存在产生基线噪音和气体中有机化合物或其它杂质的存在产生基线噪音和拖尾现象拖尾现象v气体中夹带的粒状杂质可能是气路控制系统失灵气体中夹带的粒状杂质可能是气路控制系统失灵 9Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limitedv分流分流/ /不分流进样口（不分流进样口（SPLSPL））v填充柱进样口（填充柱进样口（WBIWBI））v冷柱头进样口冷柱头进样口（（OCIOCI））v程序升温进样口（程序升温进样口（PTVPTV））分流分流/ /不分流进样是不分流进样是GCMSGCMS最为常用的进样方式最为常用的进样方式GC进样口进样口 10Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited分流分流/ /不分流进样口结构不分流进样口结构F1F2 11Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited什么是分流进样什么是分流进样? ?46mL/min0.25mmI.D.x30m , df=0.25um1mL/min50mL/min47mL/minCarrier GasP分流分流3mL/min隔垫吹扫隔垫吹扫v分流比分流比 分流流量和色谱柱流量之比分流流量和色谱柱流量之比 当柱流量为当柱流量为 1 1mLmL/min/min、、分流流量分流流量为为 46 46mLmL/min/min -->-->分流比分流比＝＝46:146:1 12Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limitedv防止色谱柱过载防止色谱柱过载为什么要分流进样为什么要分流进样? ?v 加快进样时间，减小色谱峰展宽加快进样时间，减小色谱峰展宽 13Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited前沿峰前沿峰柱内径、膜厚和样品量柱内径、膜厚和样品量 14Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limitede.g． ．SPL-2010(Split) 25mm石英棉石英棉10-15mm(10mg)34mm分流进样注意点分流进样注意点_石英棉的装填石英棉的装填v避免分流歧视，提高重现性避免分流歧视，提高重现性 15Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited・・不适合微量组分的分析（不适合微量组分的分析（ppm以下）以下）・・考虑到样品进样时间，柱流量＋分流流量最好大于考虑到样品进样时间，柱流量＋分流流量最好大于30mL/min ・・未知样品分析时，初始分流比采用未知样品分析时，初始分流比采用50:150:1或者或者100:1100:1・・使用分流进样用玻璃衬管使用分流进样用玻璃衬管・・正确装填石英棉正确装填石英棉・・定期更换分流出口的捕集阱定期更换分流出口的捕集阱分流进样操作要点分流进样操作要点 16Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited什么是不分流进样？（什么是不分流进样？（I I））0.25mmI.D.x 30m , df=0.25um1mL/min50mL/min47mL/min载气载气Ｐ Ｐ46mL/min分流分流初始柱温：溶剂沸点初始柱温：溶剂沸点-10度度待机状态和进待机状态和进样后样后1min内内1mL/min0mL/min分流流路关闭后总分流流路关闭后总流量变为流量变为4mL/min3mL/min（进样时间设为（进样时间设为1min时）时） 17Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited0.25mmI.D.x30m , df=0.25um1mL/min 进样时的进样时的4mL/min 1mL/minCarrier GasP0mL/minSplit 50mL/min47mL/min46mL/min什么是不分流进样？（什么是不分流进样？（IIII））进样进样1min后后打开分流流路打开分流流路3mL/min 18Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited分流流路分流流路1 1minmin后打开电磁阀的作用后打开电磁阀的作用n-C11n-C13n-C15n-C17n-C18n-C11n-C13n-C15n-C17n-C18进样后进样后1min打开电磁阀打开电磁阀未打开电磁阀未打开电磁阀 19Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited进样后进样后1 1分钟内色谱峰展宽的影响分钟内色谱峰展宽的影响0.25mmI.D.x 30m , df=0.25um1mL/min4mL/min载气载气Ｐ Ｐ分流分流初始柱温：溶剂沸点初始柱温：溶剂沸点-10度度1mL/min0mL/min3mL/min隔垫吹扫隔垫吹扫如何减小色谱峰展宽：如何减小色谱峰展宽：1 1）溶剂聚焦效应）溶剂聚焦效应2 2）高压进样）高压进样 20Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited溶剂聚焦效应溶剂聚焦效应溶剂在柱头重新冷凝溶剂在柱头重新冷凝进样口进样口初始柱温：溶剂沸点初始柱温：溶剂沸点-10度度 21Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited溶剂聚焦对峰形的影响色谱柱：色谱柱：Rtx-5Rtx-530m×0.25mm×0.25um30m×0.25mm×0.25um进样量：进样量：1.0µL1.0µL样品：样品：5ug/mL5ug/mL农药混标农药混标 （溶剂为正己烷）（溶剂为正己烷）柱温程序：柱温程序：150°Cto275°C@4°C/min.150°Cto275°C@4°C/min.色谱柱：色谱柱：Rtx-5Rtx-530m×0.25mm×0.25um30m×0.25mm×0.25um进样量：进样量：1.0µL1.0µL样品：样品：5ug/mL5ug/mL农药混标农药混标 （溶剂为正己烷）（溶剂为正己烷）柱温程序：柱温程序：40°Cto150°C40°Cto150°C@25°C/min.@25°C/min.然后然后275°C@4°C/min.275°C@4°C/min. 22Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited0.25mmI.D.x 30m , df=0.25um1mL/min9mL/min载气载气分流分流初始柱温：溶剂沸点初始柱温：溶剂沸点-10度度6mL/min0mL/min3mL/min隔垫吹扫隔垫吹扫高压进样高压进样待机状态和进待机状态和进样后样后1min内内（（高压时间设为高压时间设为1min时时））1mL/min6mL/min100Kpa250Kpa 进样进样1min后，柱压回到后，柱压回到100Kpa，，柱流量恢复为柱流量恢复为1mL/min 23Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited・主要用于分析微量组分（数十 ppm 或更低）・使用不分流进样衬管或去活性不分流进样衬管・衬管中可装填少量石英棉以提高重现性。
如样品有强吸附性，最好不加石英棉・必须使用程序升温方式，初始温度低于溶剂沸点10～20度・・建议使用高压进样方式・不适合气体样品和低沸点溶剂类样品的分析・不适合分析在溶剂峰之前出峰的组分不分流进样操作要点不分流进样操作要点 24Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. LimitedWBI进样口进样口用于：宽孔径毛细管柱填充柱 25Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited 载气载气 毛细柱毛细柱隔垫吹扫出口隔垫吹扫出口分流出口分流出口1.Column Sleeve/Guide (OCI-mode)2. 玻璃衬管玻璃衬管 （（Glass Insert)(PTV-mode)OCI/PTV进样口进样口 26Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited注意事项-样品气化不完全v进样口温度过低，将导致高分子量化合物气化不完全，进样口温度过低，将导致高分子量化合物气化不完全，并且不能有效转移到色谱柱中并且不能有效转移到色谱柱中。
进样口温度：进样口温度：200℃200℃进样口温度：进样口温度：300℃300℃ 27Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited注意事项-样品分解v进样口温度过高，导致热稳定性差的化合物分解进样口温度过高，导致热稳定性差的化合物分解进样口温度：进样口温度：280℃280℃进样口温度：进样口温度：200℃200℃ 28Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited注意事项－样品歧视v高沸点化合物的响应值相对同样量的低沸点化合物，响应值偏低高沸点化合物的响应值相对同样量的低沸点化合物，响应值偏低v热进样口（温度恒定进样口）的常见问题，尤其是对宽沸程样品的热进样口（温度恒定进样口）的常见问题，尤其是对宽沸程样品的时候最为明显时候最为明显v在分析条件固定的情况下，歧视是重现的，一般不会对定量结果准在分析条件固定的情况下，歧视是重现的，一般不会对定量结果准确度产生影响确度产生影响v可以选择冷进样方式或者更改衬管类型改善样品歧视效应可以选择冷进样方式或者更改衬管类型改善样品歧视效应。
分流无分流进样口分流无分流进样口进样口温度：进样口温度：340℃340℃冷柱头进样口冷柱头进样口初始进样口温度：初始进样口温度：40℃40℃ 29Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited注意事项-其他v谨慎选择进样量（谨慎选择进样量（小于小于2 2uLuL) )，，避免样品溢出避免样品溢出v采用大分流比分流进样时，建议开启载气节省功采用大分流比分流进样时，建议开启载气节省功能能v进水样时，建议开启分流阻尼固定功能进水样时，建议开启分流阻尼固定功能v注意衬管中石英棉的用量和位置，以及和进样针注意衬管中石英棉的用量和位置，以及和进样针的配合情况的配合情况v分析高活性样品时，注意衬管和石英棉去活分析高活性样品时，注意衬管和石英棉去活v分析较脏样品时，要增强衬管和石英棉检查的频分析较脏样品时，要增强衬管和石英棉检查的频度度 30Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited毛细管柱主要类型毛细管柱主要类型Porous Layer Open TubularWall Coated Open Tubular多孔层开口柱多孔层开口柱管壁涂渍开口柱管壁涂渍开口柱 31Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited毛细管柱管材毛细管柱管材z熔融石英 – 合成高纯石英y外表面涂覆聚酰亚胺y内表面经化学处理z不锈钢y用于高温分析y最不易断裂y内表面经特殊处理 32Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited固定相固定相z大多数固定相为聚合物zWCOT 毛细管柱:y聚甲基硅氧烷（Polysiloxanes, silicones）y聚乙二醇（Polyethylene glycols, PEG） 33Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited固定相固定相－－聚甲基硅氧烷聚甲基硅氧烷siloxanebackbone 34Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited固定相固定相－“ms” or low bleed versionz苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链Rtx-5msDB-5msBPX-5e.g.v温度稳定性更好温度稳定性更好 35Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited固定液流失固定液流失021868101214164202224100 °C270 °C300 °C300 °C for 12 minBleed 36Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited固定相固定相－－聚乙二醇聚乙二醇z“WAX” or “FFAP” 类固定液ye.g. Rtx-WAX, Stabilwax-DA，DB-FFAPz温度稳定性比聚硅氧烷类差，最高使用温度低于聚硅氧烷类固定液 37Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited常用商品化毛细柱对照表固定液类型RestekJ&WSGEAlltechMacherey－Nagel100% dimethyl polysiloxaneRtx-1Rtx-1msDB-1DB-1MSBP1AT-1AT-1MSOptima 195% dimethyl/5% diphenyl polysiloxaneRtx-5Rtx-5msRxi-5msDB-5DB-5MSBP5BPX5AT-5AT-5MSSE-54Optima 5 65% dimethyl/ 35% diphenyl polysiloxane Rtx-35Rtx-35msDB-35DB-35MSBPX35BPX608AT-35-50% dimethyl/ 50% diphenyl polysiloxaneRxi-17Rtx-50DB-17DB-608BPX50AT-50Optima 176% cyanopropylphenyl/94% dimethyl polysiloxaneRtx-1301Rtx-624DB-1301DB-624BP624AT-1301AT-624Optima 1301Optima 62414% cyanopropylphenyl/86% dimethyl polysiloxaneRtx-1701DB-1701BP10AT-1701Optima 1701trifluoropropylmethyl polysiloxaneRtx-200DB-200DB-210AT-210Optima 21050% cyanopropylmethyl/50% phenylmethyl polysiloxaneRtx-225DB-225BP225AT-225Optima 225polyethylene glycol (PEG)Rtx-WAXDB-WaxBP20AT-WAXCarbonWAXOptima WAXpolyethylene glycol 2-nitroterephthalateStabiwax-DADB-FFAPBP21AT-1000Optima FFAP 38Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited固定相选择固定相选择v选择与目标化合物极性相近的固定相选择与目标化合物极性相近的固定相( (““相似相溶相似相溶””原则）原则） v--> 峰形和分离变好. 分析非极性化合物—非极性柱(e.g. Rtx-1) 分析极性化合物—极性柱(e.g. StabilWAX） v按照分析目的选择固定相按照分析目的选择固定相. 当组分沸点差异大时： - 非极性柱(e.g. Rtx-1) 当组分沸点差异不大时，如异构体： - 极性柱(e.g. StabilWAX） 39Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limitedv按所需分离状况选择按所需分离状况选择 需要高分离时： --> [内径: 细、长度: 长」柱 分离已足够，要缩短分析时间时： --> [内径: 粗、长度: 短、膜厚：薄」柱 v按分析目的选择按分析目的选择 分析低沸点化合物时： --> [ 长度: 长、膜厚：厚] 柱 分析高沸点化合物时： --> [ 长度: 短、 膜厚: 薄] 柱柱内径、长度、膜厚选择柱内径、长度、膜厚选择 40Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited毛细管柱流量设定毛细管柱流量设定内径载气流入载气流入 MS大流量 真空度差柱内径柱内径 流量流量 0.25mm 1-2ml/min 0.32mm 2-4ml/min 0.53mm 10-15ml/min GCMS-QP2010 Plus:允许最大流量：15mL/min(EI方式） 41Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited载气控制方式载气控制方式・恒流控制恒流控制（使用填充柱和宽口径毛细管柱时) 不管色谱柱阻力如何变化，载气流速始终恒定。
(柱温上升时柱头压力自动调整)・恒压控制恒压控制( 通常用于毛细管柱) 载气柱头压力始终恒定 (柱温变化时柱内流速同时改变) ・恒线速度方式恒线速度方式（用于毛细管柱，用于毛细管柱，GC-2010/2014GC-2010/2014具有此功能具有此功能） 柱内平均线速度维持不变. (色谱柱阻力变化时柱压自动调整) 42Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited不同控制方式下载气线速度的变化不同控制方式下载气线速度的变化( (程序升温时程序升温时) )20304050604090140 190 240 290 340 390 柱温平均线速度平均线速度（ （cm/sec） ）0.25mmID x 30m , df=0.25μmHe : 150kPa,2.32mL/min,45.1cm/sec恒流恒流恒线速恒线速度度恒压恒压HETPuoptHminu cm/s 第三部分MS基础基础 44Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. LimitedInterface（（接口）接口）vInterface:GC to MS的连接部件的连接部件接口columnMS高真空使用石墨垫圈 密封（85%Vespel+15%石墨）加热块 45Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited真空真空- 另一重要因素- 真空系统确保离子由离子源转移至检测器真空系统确保离子由离子源转移至检测器++ionair, water etc.高真空低真空 46Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited排气系统排气系统Ion sourceLens systemRod systemDetector主泵副泵 47Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited真空泵真空泵 ( (主泵主泵) ) Turbo molecular pump （涡轮分子泵）•旋转叶片使气体分子向下移动并由出口排出•干净真空•启动和关机时间短•价格昂贵 48Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited 单泵排气系统和差动排气系统单泵排气系统和差动排气系统 v差动排气系统更有利于高流量分析差动排气系统更有利于高流量分析单泵排气系统差动排气系统高真空RPGCGCMS-QP2010PlusGCMS-QP2010Plus 49Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. LimitedIonization（（离子化）离子化）v样品分子在离子源中离子化样品分子在离子源中离子化v根据样品条件不同根据样品条件不同 ( (如气体或液体如气体或液体) )，离子化方，离子化方法也不同法也不同v对气体样品来说有三种离子化方法对气体样品来说有三种离子化方法vEI (EI (E Electron lectron I Impactmpact，，电子轰击电离电子轰击电离) )vCI (CI (C Chemical hemical I Ionizationonization，，正化学电离正化学电离PCIPCI) )vNCI (NCI (N Negative egative C Chemical hemical I Ionizationonization，，负化学电离负化学电离) ) 50Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limitede-e-e-e-e-Sample from GCfilament++++Fragment ionQPEI(电子轰击电离电子轰击电离)分子离子产生：M＋e－→M+＋2e－ 51Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited• 最常用的离子化方法 •开放式离子源• 产生大量碎片离子EI概述概述 52Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited 碎片和质谱图碎片和质谱图v分子受到电子（分子受到电子（70eV））轰击，在较低能量的化学键处发生断裂轰击，在较低能量的化学键处发生断裂・A-B-C-D ＋e－ ABCD＋(molecular ion)＋2e-ABC+、D+ AB+、CD+A+、BCD+每一化合物具有特定的质谱图：用于化合物识别（定性） (谱库检索)A＋D＋AB＋CD＋ABC＋BCD＋ABCD＋基峰基峰分子离子fragment ions（碎片离子）俵e-¯Mm1m3m2 53Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. LimitedEI EI 谱图示例谱图示例m.w.78m.w.72 54Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limitedfrom gas cylinderfilamente-e-e-e-e-QPCH4 CH5+C2H5+Sample from GCH+-CH4[M+1]-C2H4CI (正化学电离正化学电离) 55Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limitedv需要反应气（需要反应气（Reagent gas ）） v关闭式离子源关闭式离子源 ( 离子源内压力约离子源内压力约 10Pa )v碎片少碎片少 ( 软电离软电离) v产生准分子离子（产生准分子离子（ pseudo-molecular ions,M+1））v有利于测定分子量有利于测定分子量CI概述概述 56Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited EI和和CI谱图比较谱图比较vMethylstearate（硬酯酸甲酯） M.W. 298EICI 57Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. LimitedNCI (负化学电离)v需要反应气（需要反应气（Reagent gas ）） v关闭式离子源关闭式离子源 ( 离子源内压力约离子源内压力约 1Pa )v碎片少碎片少 ( 软电离软电离)v带电负性基团的化合物有高灵敏度带电负性基团的化合物有高灵敏度 (如卤素化合物如卤素化合物)e－ＭＸCH4CH3HCH4CH4CH4ＭＸe－电子捕获反应-（Ｘ Ｘ：高电负性原子或离子，如卤素) 58Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. LimitedNCI 质谱图质谱图六氯苯 M.W. 284 59Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited GCMS质量分析器质量分析器Ø 磁质量分析器磁质量分析器Ø 四极杆质量分析器四极杆质量分析器Ø 离子阱质量分析器离子阱质量分析器Ø飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器 60Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited磁质量分析器磁质量分析器 61Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited四极杆质量分析器四极杆质量分析器 62Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limitedm1+m2+m3+m1+m1/z=kV1m2/z=kV2m3/z=KV3m2+m3+Ｖ1Ｖ1m/z＝ｋ・Vm：mass numberz ：charge ( =1 in GCMS)k ：constant V :voltage applied to QP四极杆质量分析器四极杆质量分析器 63Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited离子阱质量分析器离子阱质量分析器 64Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器+ ++ +L LV Vt tDetectorDetectorDrift tubeDrift tubeExtractionExtractiongridgridSampleSample+ ++ + 65Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited数据采集模式数据采集模式v当电压扫描时，离子依次进入检测器。
当电压扫描时，离子依次进入检测器测定间隔默认为测定间隔默认为 0.5 0.5 secsecSCAN mode（（扫描模式）扫描模式）ＴimeV∝m/z0.5sec0.5secV35V350SCAN质谱图质谱图 66Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited图谱认识图谱认识TIC: Total Ion Chromatogram 总离子流图总离子流图MS: Mass Spectrum 质谱图质谱图MC: Mass Chromatogram 质量色谱图质量色谱图MIC:Mixed Ion Chromatogram 加和离子流图加和离子流图 （指定质量数范围内的（指定质量数范围内的“总总”离子流图）离子流图） MCMSTIC&MC 67Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited色谱图和质谱图色谱图和质谱图m/zRetention timeTICTICMCMCMS SpectrumMS Spectrum 68Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. LimitedSIM(Selected Ion Monitoring) mode(选择离子模式）选择离子模式）vSIM主要用于定量分析v只有特定质量数的离子被检测v根据目标化合物选择合适的检测离子相当重要。
根据目标化合物选择合适的检测离子相当重要v灵敏度取决于所选择的检测离子灵敏度取决于所选择的检测离子TimeV∝m/z0.2secV85V97SIM数据采集模式数据采集模式质谱图质谱图 69Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. LimitedScan &SIM Modem/zRetention timeTIC : Scan Mode7254152SIM检测离子检测离子 70Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. LimitedSIM ModeRetention timem/z=72 m/z=152 m/z=54灵敏度高于灵敏度高于 Scan 方式方式 71Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. LimitedTypical ContaminantsMass (M/Z)Compound ClassificationPotential Source--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------18, 28, 32, 40, 44AirH2O, N2, O2, Ar, CO231SolventMeOH43, 58SolventAcetone77Benzene, Xylene85Freons91, 92Toluene105, 106Xylene22, 73, 147, 207, 281, 295, 355, 429DimethylpolysiloxaneSeptum/column41, 45, 55, 57, 71, 85, 99HydrocarbonFingerprint/pump oil149PhthalatesPlasticizers 72Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. LimitedMS的调整（调谐，的调整（调谐，tuning）） 所有调整都可利用工作站软件完成所有调整都可利用工作站软件完成v灵敏度调整灵敏度调整v分辨率调整分辨率调整v质量数校正质量数校正v相对强度校正相对强度校正 73Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited调谐用标样（调谐用标样（调谐用标样（调谐用标样（PFTBAPFTBA）））） relative m/z intensity 69 100.0131 26.0219 32.0414 2.0502 2.0614 0.4CF3 -CF2 -CF2 -CF2 -N -C4F9 C4F9 74Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. LimitedDI直接进样法直接进样法v直接进样系统绕过了气相色谱(GC)而直接将样品注入到离子源中.进样杆进样杆进样杆进样杆样品杯样品杯样品杯样品杯加热器加热器加热器加热器捕获捕获捕获捕获离子源箱离子源箱离子源箱离子源箱（ （ （ （EI,CI,NCIEI,CI,NCI） ） ） ）“ “OO” ”型环型环型环型环MM+ +・ ・ ・ ・（ （ （ （MM- -) ) 75Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited •可分析可分析 GC GC 难以分析的化合物难以分析的化合物. . •不必考虑气相色谱的条件而容易地得到质谱不必考虑气相色谱的条件而容易地得到质谱. .•直接进样直接进样系统最高可达系统最高可达 500 ℃ 500 ℃，，5 5 段升温速率段升温速率. . •可配合不同的离子源分析：可配合不同的离子源分析：DI-EIDI-EI、、DI-CIDI-CI、、DI-NCI.DI-NCI.直接进样法直接进样法的的特特点点 76Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited操作方法操作方法1 12 21 13 34 4样品样品加入加入进样杆进样杆进样杆进样杆沿导轨沿导轨插入。
插入 (专利产品专利产品) )进样杆插入到进样杆插入到离子源经由经由 ：：GCMSsolution 启动启动温度控制温度控制 77Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited应用实例应用实例1 1：利血平：利血平的分析的分析利血平的分子量608、沸点高，属于GC 分析困难的组分采用 DI 可简单地得到质谱，可进行鉴定 78Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited利血平利血平的的DIDI分析分析M+HM+HM+CM+C2 2H H5 5DI-EIDI-EI谱谱可通过可通过谱库谱库检索检索鉴定鉴定DI-CIDI-CI谱谱确认确认分子离子分子离子峰，进而峰，进而确定确定分子量分子量 79Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited十溴二苯醚十溴二苯醚的的质谱质谱100℃100℃100℃100℃TICTIC500℃500℃DBDEDBDE增增塑剤塑剤PSPSDI DI 温度温度:100℃-500℃/20℃:100℃-500℃/20℃分分IS IS 温度温度:250℃:250℃使用使用DI-MSDI-MS测定聚苯乙烯测定聚苯乙烯的的十溴二苯醚十溴二苯醚 第四部分分析方法的建立分析方法的建立 81Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited分析方法分析方法v仪器参数仪器参数§GCGC参数参数: : 色谱柱、流量、温度等色谱柱、流量、温度等§MSMS参数参数: : 温度、检测器电压、扫描范围等温度、检测器电压、扫描范围等v数据处理参数数据处理参数§积分参数：峰宽、斜率等积分参数：峰宽、斜率等§定性参数：相似性检索谱库等定性参数：相似性检索谱库等§定量参数：计算方法、校正级别、组分表等定量参数：计算方法、校正级别、组分表等 82Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited积分参数积分参数积分参数积分参数 峰宽：峰宽：WIDTH WIDTH 斜率：斜率：SLOPESLOPE 漂移：漂移：DRIFT DRIFT 变参时间：变参时间：T.DBLT.DBL注：注：GCMSGCMS中主要采用质量色谱图定量，基本不用考虑中主要采用质量色谱图定量，基本不用考虑漂移和变参时间。
漂移和变参时间 83Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limitedv去除高频噪声去除高频噪声( (电磁干扰）电磁干扰）W WH/2H/2
误差v校正面积百分率法（校正面积归一）校正面积百分率法（校正面积归一）用重量响应因子对峰面积进行修正，用该法测定的浓度比前者准确，用重量响应因子对峰面积进行修正，用该法测定的浓度比前者准确，但前提是样品中所有组分都出峰，否则也有误差存在但前提是样品中所有组分都出峰，否则也有误差存在这两种方法应用的必须条件是：这两种方法应用的必须条件是： 1.样品中所有组分都出峰；样品中所有组分都出峰； 2.所有峰面积计算必须准确所有峰面积计算必须准确 90Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited 面积百分率法面积百分率法・・不需标样不需标样・・组分的灵敏度相近组分的灵敏度相近 ・・得到大致浓度得到大致浓度.(.(不能用于精确定量不能用于精确定量) ) 未知样未知样 组分组分 A峰面积峰面积 1000 2000 500 1000 总面积总面积 : 4500 + + = = + 10004500 = 22.2% 组分组分A的浓度为：的浓度为： 91Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited校正面积百分率法校正面积百分率法・・需要所有组分的标样需要所有组分的标样标样标样 (等量组分混合等量组分混合)峰面积峰面积 1000 1500 1000 500 + + + 组分组分A的浓度为的浓度为未知样未知样组分组分A峰面积峰面积 1000 2000 500 1000 校正后的总面积校正后的总面积: 2417 + + = = + 相对灵敏度相对灵敏度2 3 2 1 : : : 相对灵敏度相对灵敏度 2 3 2 1 5002417 = 20.7% 92Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited3.3.外标法外标法该法是应用最广泛的方法之一，其误差来源主要是进样误差，因该法是应用最广泛的方法之一，其误差来源主要是进样误差，因此此，分析前一定要做面积重复性（即进样重复性）实验。
分析前一定要做面积重复性（即进样重复性）实验4.4.内标法内标法在样品中添加内标物，通过组分与内标峰的面积比，对组分进行在样品中添加内标物，通过组分与内标峰的面积比，对组分进行定量该方法减小了进样误差对定量结果的影响该方法减小了进样误差对定量结果的影响计算方法（二）计算方法（二） 93Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited・ ・需要标样需要标样 ・ ・目标组分被检测到，就可定量目标组分被检测到，就可定量・ ・进样量的误差直接影响定量结果进样量的误差直接影响定量结果100浓度浓度(ppm)1000峰面积峰面积70070未知样未知样 1uL 组分组分A 峰面积峰面积 : 700标样标样 1uL（ （组分组分A 100ppm） ）组分组分 A峰面积峰面积 : 1000组分组分A的浓度为的浓度为 70ppm外标法外标法 94Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited・・需要标样和内标物需要标样和内标物・・目标组分和内标物被检测到，就可定量。
目标组分和内标物被检测到，就可定量 ・・可减小进样量的误差对结果的影响可减小进样量的误差对结果的影响 --> -->定量结果最为准确定量结果最为准确・・内标物必须准确添加入所有未知样品中内标物必须准确添加入所有未知样品中未知样未知样+IS:100ppm 1uL组分组分 A1浓度比浓度比1.2面积比面积比0.70.58标样标样 1uL组分组分A: :100ppm内标内标:100ppm组分组分 A峰面积峰面积 12001000面积比面积比 1.2内标内标： ：IS内标内标： ：IS峰面积峰面积 7001000面积比面积比 0.7组分组分 A 的浓度为：的浓度为： 未知样中的内标未知样中的内标浓度浓度:100ppm X 浓度比浓度比:0.58 = 58ppm内标法内标法 95Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited内标物的选择内标物的选择v内标物峰与试样中所有成分的峰完全分离内标物峰与试样中所有成分的峰完全分离v内标物峰与目标成分峰保留时间不应差太远内标物峰与目标成分峰保留时间不应差太远。
v内标物具有与分析目标成分类似的化学性质内标物具有与分析目标成分类似的化学性质 96Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. LimitedGCMSGCMS分析步骤（分析步骤（I I））一、开机一、开机顺序序 1、打开氦气瓶，将分、打开氦气瓶，将分压表表调到到0.6-0.7Mpa之之间 2、打开气、打开气谱电源开关 3、打开、打开质谱仪电源开关 4、打开、打开计算机 二、二、进入系入系统及及检查系系统配置配置 1、双、双击GCMS real time analysis 图标，，进入入实时分析窗口分析窗口 2、如需修改系、如需修改系统配置，配置，单击助手助手栏中中system configuration，，设定系定系统配置，退出配置，退出 三、系三、系统启启动1、、单击助手助手栏中中vacuum control图标 2、、单击 Auto startup 按按钮 四四、、方法方法编辑 1、、单击助手助手栏中的中的Date Acquisition图标后后进入了方法入了方法编辑中，中，设定自定自动进样器、器、 GC和和MS的参数的参数，保存方法，保存方法。
2、、选择 Acquisition菜菜单下的下的Dowmload Initial Parameter下下传参数参数 97Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited五、五、调谐1、、单击助手助手栏中的中的Tuning图标，，进入入调谐窗口窗口2、系、系统检漏：漏：单击Peak monitor view图标，在，在Monitor选项中中选择Water,air组，， 打开灯打开灯丝，，检查水峰、氮峰和氧峰水峰、氮峰和氧峰3、、调协：新建：新建调谐文件，点文件，点击Start Auto Tuning图标进行行调谐，完成后保存调协文件调谐，完成后保存调协文件六六、、样品品测定操作定操作 1、、单击助手助手栏中中Data Acquisition 中的中的 Sample login ，，登登录样品信息品信息2、、单击Standby按按钮，待，待GC、、MS均均Ready后，按后，按Start按按钮，，进样分析 七七、、后后处理操作理操作 1、双、双击GCMS Postrun Analysis 图标打开后打开后处理窗口理窗口2、在、在Data explorer 窗口中双窗口中双击要要处理的数据文件名称理的数据文件名称3、打开数据后、打开数据后进行定性或定量行定性或定量处理理 八八、、关机关机 1、日常关机：、日常关机： 选择实时分析窗口中的分析窗口中的Tools菜菜单中中daily shutdown 2、、完全关机：完全关机： 单击助手栏中的单击助手栏中的Vacuum control，，单击单击Auto shutdown。
GCMSGCMS分析步骤（分析步骤（IIII）） 第五部分GCMSGCMS日常维护日常维护 99Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited• 载气载气• 进样口进样口 进样垫进样垫 玻璃衬管玻璃衬管• 流路系统流路系统• 色谱柱色谱柱 GCGC日常维护日常维护 100Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited 载载 气气• 何时维护何时维护 ?- 每天检查钢瓶压力每天检查钢瓶压力- 每三个月检查压力表每三个月检查压力表- 及时更换分子筛过滤器和捕集阱及时更换分子筛过滤器和捕集阱• 如何做如何做 ?- 使用高纯载气使用高纯载气 (纯度纯度 > 99.999% )- 使用可除去水、氧气、有机污染物的过滤器使用可除去水、氧气、有机污染物的过滤器 （建议使用氦气净化管）建议使用氦气净化管） 101Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited进样垫的维护与检查进样垫的维护与检查维护与检查的时期维护与检查的时期•注入次数达注入次数达100100次时，进行更换次时，进行更换•保留时间、面积的重现性变差保留时间、面积的重现性变差•出现鬼峰出现鬼峰检修内容检修内容•漏气漏气•进样垫污染进样垫污染 102Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited仪器降温仪器降温1)1)日常关机窗口设日常关机窗口设置降温温度后，置降温温度后，单击单击ShutdownShutdown2)2)温度降低后，关温度降低后，关闭载气流量闭载气流量 103Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited更换进样垫更换进样垫拧紧后，回转半圈拧紧后，回转半圈 104Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited玻璃衬管的维护与检查玻璃衬管的维护与检查维护与检查的时期维护与检查的时期•保留时间、面积的重现性变差保留时间、面积的重现性变差•出现鬼峰出现鬼峰检查内容检查内容•玻璃衬管的类型玻璃衬管的类型•玻璃衬管是否破损玻璃衬管是否破损•玻璃衬管中石英棉的装填情况玻璃衬管中石英棉的装填情况•玻璃衬管是否污染玻璃衬管是否污染 105Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited玻璃衬管的类型玻璃衬管的类型GC-2010玻璃衬管玻璃衬管 106Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited更换玻璃衬管更换玻璃衬管 107Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited清洗玻璃衬管清洗玻璃衬管v将玻璃衬管污染部分浸于溶剂（丙酮等）中放置数小时将玻璃衬管污染部分浸于溶剂（丙酮等）中放置数小时 或用超声波进行清洗。
或用超声波进行清洗v 如上述方法无法清洗干净，可将玻璃衬管浸泡于如上述方法无法清洗干净，可将玻璃衬管浸泡于1 1N N硝酸硝酸溶液中溶液中7 7～～8 8小时小时 108Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited玻璃衬管的去活性玻璃衬管的去活性DMCS(DMCS(二甲基氯硅烷二甲基氯硅烷) )处理过程处理过程 (1) (1) 用丙酮清洗玻璃衬管用丙酮清洗玻璃衬管, ,(2) (2) 将玻璃衬管浸泡于将玻璃衬管浸泡于5% 5% DMCSDMCS的正己烷溶液中的正己烷溶液中12 12 小时小时(4) (4) 取出玻璃衬管，正己烷冲洗取出玻璃衬管，正己烷冲洗(5) (5) 用甲醇清洗用甲醇清洗 2-3 2-3 次，然后次，然后, ,用甲醇浸泡用甲醇浸泡1 1小时小时(6) (6) 取出吹干即可使用取出吹干即可使用 109Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited装填石英棉装填石英棉 110Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited流路系统流路系统•维护与检查的时期维护与检查的时期•基线不稳基线不稳•噪声变大噪声变大•检查内容检查内容• 每每6个月更换分子筛过滤器和捕集阱个月更换分子筛过滤器和捕集阱• 定期检查过滤器和捕集阱是否堵塞定期检查过滤器和捕集阱是否堵塞.注意注意 : 堵塞会引起压力波动或升高堵塞会引起压力波动或升高 111Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited更换分子筛过滤器和捕集阱更换分子筛过滤器和捕集阱部件号部件名221-42559-92SPLIT/PURGE捕集阱221-34121-93分子筛过滤器 112Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited色谱柱的使用色谱柱的使用 （（1）） 柱的使用温度要尽量比柱的耐热温度低。
柱的使用温度要尽量比柱的耐热温度低 （可延长柱的使用寿命，减低检测器的噪声）（可延长柱的使用寿命，减低检测器的噪声） （（2）） 除去载气中的氧（特别是使用极性柱时）除去载气中的氧（特别是使用极性柱时） －使用高纯度气体（－使用高纯度气体（99.999%）） －气瓶更换时注意不要混入空气－气瓶更换时注意不要混入空气 －氦气净化器安装于气体流路中－氦气净化器安装于气体流路中 （（3）） 不要使难于挥发的成分进入柱内不要使难于挥发的成分进入柱内 －充分做好试样的前处理－充分做好试样的前处理 －使用玻璃衬管和石英棉－使用玻璃衬管和石英棉 113Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited色谱柱的维护色谱柱的维护——除去柱内残留的难于挥发的成分除去柱内残留的难于挥发的成分 （（1）色谱柱的老化）色谱柱的老化 柱温度上升到柱的最高使用温度附近，保持柱温度上升到柱的最高使用温度附近，保持1 1～～2 2小时。
小时 注意：请事先设定接口温度高于柱温注意：请事先设定接口温度高于柱温 （（2）用上述方法不能除去时，切掉进样口侧色谱柱）用上述方法不能除去时，切掉进样口侧色谱柱3030～～50cm左右左右 114Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited玻璃衬管的类型玻璃衬管的类型GC-2010玻璃衬管玻璃衬管 115Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited• MSMS真空检漏真空检漏• 机械泵更换泵油机械泵更换泵油• 清洗离子源清洗离子源• 更换灯丝更换灯丝• 检查检查PFTBAPFTBAMSMS日常维护日常维护 116Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. LimitedMSMS真空检漏真空检漏(1) 选择GCMSsolution分析助手栏中“Tuning”图标 (2) 选择助手栏中“ Peak Monitor View”(3) 选择“水、空气”组(4) 打开灯丝，比较18和28质量数的峰高，如28峰高大于18峰高的两倍，表明有漏气。
5) 将32质量数改为43，设定放大倍数为50，检测器电压为1KV(6) 打开灯丝(7) 用进样针吸取少量石油醚，依次注射于进样口上部螺母、色谱柱两端接头和离子源前门处，并观察43质量数的峰高，如峰高明显增大，说明该部位有漏气 117Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited机械泵更换泵油机械泵更换泵油1）打开放油孔，放出机油后， 重新拧紧2）打开软件分析，在真空 控制窗口/高级功能下，开 启机械泵5～10秒后关闭3）重新打开放油孔，放出残留 机油后拧紧4）加入新机油 更换泵油周期：每3000小时 118Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited清洗离子源清洗离子源 119Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited操作须知操作须知•进行离子源操作时需要戴清洁的手套进行离子源操作时需要戴清洁的手套•用丙酮清洗所有的工具以降低噪声用丙酮清洗所有的工具以降低噪声•取下的部件避免污染取下的部件避免污染 120Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited清洗离子源（清洗离子源（1 1）） 121Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited清洗离子源（清洗离子源（2 2）） 122Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited400度，1h清洗离子源（清洗离子源（3 3）） 123Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited清洗离子源（清洗离子源（4 4）） 124Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited更换灯丝更换灯丝 125Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited更换灯丝（更换灯丝（1 1）） 126Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited更换灯丝更换灯丝（（2 2）） 127Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited消耗品计数器清零（消耗品计数器清零（1 1））1)软件分析中 仪器监控窗口，单 击“详细”按钮（英 文版为“Detail…”）2)单击消耗品标签3)单击重置消耗品 128Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited消耗品计数器清零（消耗品计数器清零（2 2）） 129Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited谢谢谢！谢！ 。