石煤提钮的工艺和设备（钮渣-五氧化二饥-三氧 化二铜-金属机-钥铁-钥^铝合金-碳氮化机-钮电池）原创邹建新崔旭梅教授等石煤提帆石煤是一种由菌藻类低等生物在还原环境下形成的黑色劣质可燃有机页岩，多属于变 质程度高的腐泥无烟煤或藻煤，具有高灰分、高硫、低发热量和结构致密、比重大，着火 点高等特点石煤中除含Si、C和H元素外，还含有V、Al、Ni、Cu、Cr等多种伴生元 素石煤矿的含旬L品位各地相差悬殊，一般品位在0.13%〜1.00%,以V,Q计含量低于 0.50%的占60%o我国各地石煤中饥品位差异较大，在目前技术条件下，只有品位达到 0.8%以上才有开采价值1石煤提钮工艺现状我国的石煤提钥工业起步于70年代末期，此后经历了两次大的发展时期（即八十年代 的初步发展期，以及2004年到现在的大发展期），至今己有四十多年的历史，含钥石煤提 钥的生产技术和科学研究已有了较大发展总的来说，石煤提机工艺技术可以归纳为两种代表性的类型：焙烧提钥工艺（火法提 机工艺）和湿法提车凡工艺1） 火法焙烧湿法浸出提钥工艺矿石经过高温氧化焙烧，低价钮氧化转化为五价钮，再进行湿法浸出得到含钮液体实 现矿石提钥的工艺过程。
2） 湿法酸浸提钥工艺含铜原矿直接进行酸浸，包括在较高浓度酸性条件下，甚至是加热加压、氧化剂存在 的环境下，实现矿物中钥溶解得到含钥液体的工艺过程3） 焙烧工艺分类传统食盐钠化焙烧-水浸-沉钥工艺、无盐焙烧-酸浸-溶剂萃取工艺、复合添加剂焙烧- 水浸或酸浸-离子交换工艺、钙化焙烧-酸浸出工艺4） 石煤提钮的技术改革一方面是焙烧添加剂的多样化、焙烧设备的优化、浸出工艺的变化以及从含铤稀溶液 中分离富集钥的方法的改进等几个方面；焙烧添加剂的多样化：食盐添加剂、低氯复合添 加剂、无氯多元添加剂、无添加剂焙烧添加剂的多样化，使得钥浸出率得到了提高，但 总的来说机的浸出率还是偏低另一方面为湿法提取机工艺的改进5） 石煤提车凡工艺制定由于不同地区含饥石煤矿的物质组成、帆的赋存状态、钞L的价态等差异很大，故选择 含机石煤提钮工艺技术流程应根据不同地区石煤的物质组成、钥的赋存状态、价态等特性 进行全面考察并以含帆石煤矿中帆的氧化、转化、浸出作为制定合适提帆流程的依据6） 石煤提钥技术关键石煤中机的氧化、转化和浸出，即石煤中钞L怎样才能进入溶液实现固液分离是石煤提 机技术关键2石煤提钮工艺路线火法根据焙烧过程添加剂的不同或焙烧机理的区别，分为：钠盐焙烧提钥工艺、空白 焙烧提帆工艺、钙化焙烧提帆工艺等。
湿法分为酸浸法和碱浸法1）钠化焙烧工艺a. 1912年Bleeker发明用钠盐焙烧一水浸工艺提矿中的机b. 工艺流程为：石煤一磨矿一食盐焙烧一水浸一酸沉钮一碱溶一铉盐沉淀一偏钥酸铉 热解一精V20：-）oc. 以氯化钠为添加剂，均匀混合在破碎至一定细度的含铜石煤矿中，通过高温氧化焙 烧，将多价态的饥转化为水溶性五价帆的钠盐，用工艺水直接浸取焙烧产物（即水浸）， 得到含车凡浓度较低的浸取液，然后加入氯化铉沉机制得偏机酸铉沉淀，煨烧后得到V205, 再将粗机经碱溶、除杂、氯化铉二次沉钥得偏钥酸铉，热分解后得到纯度大于98%的\顷）, 产品到1979年，石煤加盐氧化钠化焙烧一水浸一水解沉粗钥一粗钥碱溶精制一精机的传统 工艺流程己经形成，此工艺也就是行业传统上说的“钠法焙烧、两步法沉机工艺”或“加 盐焙烧提供工艺”其基本化学反应式如下：2NaCl + 3/2 02 + V203 = 2NaV03 + Cl2有水蒸汽参加反应时，则有HC1气体产生：2NaCl + 02 + V203 + H20 = 2NaV03 + 2HC1该工艺的优点：生产条件要求不高、设备简易、成本低、工艺流程简单、效果显著。
该工艺的缺点：V0总回收率一般只有50%左右，机回收率低，资源综合利用率低；钠盐焙烧产生大量 粉尘和HC1、CL和SO?等严重污染环境的腐蚀性气体，粉尘必须安装收尘装置除尘、有毒 有害的气体必须用碱溶液吸收处理才能达标排放，否则会对环境造成严重污染，产生严重 后果，所以生产成本较高；对此烟气进行处理，工业上采取的办法是石灰乳吸收法或烧碱 吸收法石灰乳吸收法属于气液固反应，对吸收设备要求较高，相应的烟气处理设备投资较 大；烧碱吸收法效果好，设备投资低，但处理成本高按照一般工业状况，比如矿石含机 品位1%计算，每生产一吨五氧化二机需要消耗氢氧化钠五吨多污染实质：烟气污染物在吸收后将转变为废水污染，造成废气处理成本高，废水循环 利用率低、废水排放量大，造成企业周边的土壤盐碱化，环境污染严重目前，由于污染严重，此工艺己被各地环保部门禁止采用2）钙化焙烧一碳酸氢铉浸出一离子交换工艺钙化焙烧提钮工艺流程是：向含钥矿物添加石灰、石灰石或其它含钙化合物作添加 剂，并与石煤造球后进行焙烧，在高温下，低价机氧化为高价钥并形成不溶于水的偏机酸 钙类化合物，偏钥酸钙类化合物在弱酸性环境下易于溶解进入液体，从而实现矿物中钥的 分离提取。
将石灰、石灰石或其它含钙化合物作添加剂与石煤造球后进行焙烧，使钥氧化为不溶 于水的机的钙盐，再碳酸化浸出浸出后的含机溶液的后续处理工序与钠化法相同同传统的钠化焙烧相比，钙法焙烧的优缺点：优点：%1 用钙盐（石灰、石灰石）替代食盐，完全消除了钠法焙烧工艺的含HC1、CL等有毒有 害气体的废气污染问题1 焙烧过程添加的钙盐（5%左右），基本都和浸出过程的硫酸反应生成少量的硫酸钙沉 淀，工艺水中的水溶性离子含量低，利于工艺水的循环利用，每生产一吨五氧化二钮产 品，外排或需处理的工艺废水仅为60n】3左右，为加盐焙烧提饥工艺的五分之一1 焙烧料为低酸浸出（配酸浓度1〜2%,硫酸），硫酸消耗低，每100吨矿石耗酸仅为 4吨左右，生产成本低、液体含杂质较少，利于工艺水循环利用缺点：%1 钙化焙烧提机工艺对焙烧产物有一定的选择性，对一般矿石存在转化率偏低，成本 偏高等问题，不适于大量生产1 装置投资较加盐焙烧工艺高钠化焙烧工艺可以采用水浸方式得到含机液体，中小企业普遍采用料球直接浸泡法， 设备投资低，不需考虑防腐问题，但有些企业为了提高机回收率也有采用酸浸出方式的钙化焙烧工艺必须采用酸浸出的方式，焙烧料需再次粉碎，再采取机械搅拌浸出，然 后采用带式真空过滤机进行矿渣分离，过程需考虑设备防腐。
3）空白焙烧一酸浸一莘取（离子交换）一沉机一锻烧提钮工艺空白焙烧提钥工艺也叫无盐焙烧提钥工艺，焙烧过程不添加任何添加剂以四价态钥形式存在的石煤钮矿可不加任何添加剂，通过在适当温度下焙烧，帆可 氧化转化成五价，再以酸或稀碱溶液在85〜95C浸出酸浸所需酸度不高，酸用量约为 矿石量的5%〜10%后续工艺的选用随浸出液的杂质情况而定，或采用水解沉饥，或采 用溶解萃取，或用离子交换，然后采用热解工艺精制机北京化工冶金研究院利用走马石的石煤，于1987年小试，1988年中试，首次在国内 获得成功，钞L总回收率约74%, 1989年通过省部级鉴定其工艺流程为：造球一焙烧一硫 酸浸出一萃取一反萃一沉机一热解一 v205o优点：无添加物，烟气污染少；酸浸浸出率较高；采用萃取或者离子交换工艺富集 机，工艺成熟缺点：酸浸浸出杂质较多，需在沉钥前净化除杂，工艺流程较为复杂；对矿石适用性 较差，只适用于个别含机石煤矿种效果明显，难于推广湖南煤炭研究所与湘西双溪煤矿机厂共同开发的石煤无添加剂焙烧一硫酸介质浸出一 萃取除杂一反萃一氯化铉沉钮一燃烧工艺，由于采用空白焙烧，生产成本降低20%左右4) 复合添加剂焙烧-酸浸-离子交换工艺复合添加剂工艺是以工业盐、无氯钠盐和无氯无钠盐类等两种或两种以上盐类为添加 剂，与破碎至一定细度的含机石煤矿混合均匀后经焙烧、酸浸、离子交换富集等工艺过 程，从含铜石煤中提钥的工艺过程。
研究表明：机的转化率可达70%以上，对环境的污染较小，具有一定的应用前景不足：这种工艺方法对含铜石煤矿选择性强，需根据含钞L石煤矿特性探索特种添加 剂、研究出特殊工艺配方和提取工艺才能实现高效无污染的提取钥5) 酸浸法能够在较低的酸度下直接浸出的含机矿石，其中的钥一般以四价或五价形态存在但 绝大部分含铜石煤矿由于其赋存状态的特性，都不能在较低的酸度下直接浸出，需要在较 高的温度、压力条件下或在特种催化剂的作用下才能完成浸出过程；但该工艺过程中矿石 减少了焙烧工艺环节，省去了焙烧设备以及焙烧添加剂，设备投资相对减少，能耗也较焙 烧工艺低，且机的浸出率高达80%以上，资源利用率高，提钥的最终成本仍较火法低其 缺点是浸出条件相对火法苛刻，酸耗高，设备选型要求严格，同时也给废水处理带来压 力直接酸浸的一般工艺为：石煤一磨矿一酸浸一溶剂萃取一反萃-氧化一铉盐沉钥一热解一精VAo或者是：石煤一磨矿一酸浸一氧化一离子交换一洗脱一铉盐沉机一热解一精VAo其基本化学反应式如下:V20d + 2H2S0i - 2V0S0； + 2H20北京化工研究院以西北某地含钮石煤(V2O5I.26%)为原料，采用原矿破碎后，加氧化 剂两段直接酸浸，溶剂萃取一氨水沉饥一热解制取五氧化二铤的工艺流程，浸出温度 85C,不同含铜石煤浸出的回收率为63%〜74%。
长沙有色冶金设计研究院曾在陕西华成机业公司建成日处理原矿300t、年产五氧化二 钥600t的生产厂该厂采用原矿直接酸浸-莘取提饥的工艺，浸出率达到75%,总回收率 65%以上20世纪90年代，核工业北京化工冶金研兖院针对中村铜矿进行了试验研究，推荐的 酸法提机工艺为两段逆流酸浸溶剂萃取工艺，并据此工艺在陕西建厂生产，运行稳定陕 西南部多家石煤提钥选冶厂均照搬采用此工艺流程6) 碱浸法有些风化机矿，部分机以V(5)形式存在，可以采用稀碱溶液直接浸出，但绝大部分含 钞L石煤矿不能在常温常压下直接浸出有研究者用氢氧化钠浓度约2mol - I/1的溶液，在 95C的高温下浸出含饥矿物，矿物经过反复浸出后，五氧化二机的总浸出率可达到60%〜 80%,再经除硅净化、水解沉钥、热解制精饥，钥的最终收率可达到50%〜70%直接碱浸的工艺流程为：石煤一磨矿一稀碱浸出-A1CL净化除硅一水解沉钥一热解制 精钥一精V205o其基本化学反应式如下：V205 + 2NaOH - 2NaVO3 + H2O直接浸出法虽然工艺简单，但对含铜石煤矿的适应能力较差，氢氧化钠消耗高，这也 使得浸出液中两性元素及硅等杂质多，给后续除杂带来困难；另外，五氧化二钮的浸出率 不高。
1-参考文献：《钥钛产品生产工艺与设备》，北京：化学工业出版社，作者：邹建新等，2014.01《机钛物理化学》，北京：化工出版社，作者：邹建新，2016（4凡钛资源综合利用四川省重点实验室【攀枝花学院】，cnzoujx@）四川省钥钛材料工程技术中心。