单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,,*,,单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,,*,第,8,章 配位平衡和配位滴定法,8.1 配位化合物的组成和命名,,8.2 配合物的价键理论,,,8.3 配位平衡,,8.4 螯合物,,8.5 EDTA的性质及配位滴定,,8.6 影响金属与EDTA配合物稳定性的因素,,8.7 配位滴定的根本原理,,8.8 金属离子指示剂,,8.9 提高配位滴定选择性的方法,,8.10 配位滴定的方式和应用,本章重、难点,1.重点内容：配位化合物的根本概念、命名和配位平衡的计算2.难点内容：配位化合物的价键理论，配位解离平衡及移动的计算配位反响的副反响系数和条件稳定常数1704,年，普鲁士人在染料作坊中发现第一种配合物,配合物的开展史,国外文献上最早记载的配合物：最早的配合物是偶然、孤立地发现的，它可以追溯到1693年发现的铜氨配合物，1704年Diesbach发现的Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)〔兽皮或牛血＋Na2CO3在铁锅中煮沸〕,O,O,O,Al,3+,/3,OCa,2+,/2,二,(,羟基,),蒽醌与,Al,3+,、,Ca,2+,,生成的红色配合物,我国的情况：,,周朝：茜草根＋粘土或白矾 红色茜素染料。
配位化学作为化学学科的一个重要分支是从1793年法国化学家Tassaert无意中发现CoCl·6NH3开场的B.M.Tassaert是一位分析化学家他在从事钴的重量分析的研究过程中，偶因NaOH用完而用NH3·H2O代替参加到CoCl2(aq)中他本想用NH3·H2O沉淀Co2+，再灼烧得到CoO，恒重后测定钴的含量但结果发现参加过量氨水后，得不到Co(OH)2沉淀，因而无法称重，次日又析出了橙黄色晶体分析其组成为：CoCl3·6NH3配位化学的近代研究始于两位精明的化学家 A. Werner 和 S. M. Jogensen他们不仅有精湛的实验技术，而且有厚实的理论根底特别是从1891年开场，时年25岁在瑞士苏黎士大学学习的Werner提出的配合物理论，由于Werner在配合物理论方面的奉献，获得1913年诺贝尔化学奖1893,年，维尔纳提出配位理论近年来配位化学开展非常迅速，四五十年代的高纯物制备和稀土别离技术的开展，六十年代的金属有机化合物的合成，七十年代分子生物学的兴起，目前的分子自组装 超分子化学，都与配合物化学有着密切的关系配位化学家可以设计出许多高选择性的配位反响来合成有特殊性能的配合物，应用于工业，农业、科技等领域，促进各领域的开展。
配合物的应用范围广泛,,,配位化学研究成果显著,,H,3,N Cl,,Pt,,H,3,N Cl,几种典型的配合物：,顺式,(cis- ),二氯二氨合铂,(Ⅱ),抗癌药物且药理明确,,而反式却无此效果二茂铁,蔡斯盐阴离子构造,Z. Anorg. Allg. Chem.,2004,,,630,, 952955,实验演示,配合物的形成,CuSO,4,溶,液,CuSO,4,溶液,,,CuSO,4,溶液,+,过量氨水,,CuSO,4,溶液,+,过量氨水,,CuSO,4,溶液,+,过量氨水,,,,,,,,BaCl,2,溶液,,,NaOH,溶液,,,BaCl,2,溶液,,NaOH,溶液,,无水乙醇,示有,SO,4,2-,,,示有,SO,4,2-,,,未能查出,Cu,2+,,,,示有,Cu,2,+,,,X,射线晶体衍射证明为,[Cu(NH,3,),4,]SO,4,,,配合物是由可以提供孤电子对的一定数目的离子或分子〔配体〕和承受孤电子对的原子或离子〔形成体〕按一定组成和空间构型所形成的化合物，即化合物是由形成体和配体以配位键结合成的复杂化合物如：[Ag(NH3)2]Cl [Cu(NH3)4]SO4 、K4[Fe(CN)6] 、Ni(CO)4 等。
8.1,配位化合物的组成和命名,8.1.1,配合物的组成：,配体有孤对电子或不定域电子,,,,,中心离子,,有空轨道,配位键,的存在是配合物与其它物质最本质的区别,形成配合物的条件,[ Cu (,NH,3,),4,] SO,4,中心离子,配位体,配位数,,外界离子,,内 界,,外 界,,配 合 物,中心原子又称中心体根据配位化合物的定义，中心原子是配合物中具有承受孤对电子或不定域 电子 的空位的离子或原子1,）,中心,原子：,,例：,[,Si,F,6,],2-,,[,Fe,F,6,],3-,,,,Fe,(CO),5,,Ni,(CO),4,①,配位体,(,亦称配体,),：在配合物中提供孤对电子或不定域电子的分子或离子2,）配位体与配位原子：,,②,配位原子,：配位体中直接与中心原子键合的原子称配位原子例如：,[Co(NH,3,),5,H,2,O]Cl,3,,,N,O,注意：,-,N,O,2,―,硝基,,-,O,NO,-,―,亚硝酸根,,-,S,CN,-,―,硫氰根,-,N,CS,-,―,异硫氰根,,A.,按配体所含,配位原子,的数目分：,③,,配位体的类型,一个配位体和中心原子以,两个或两个以上的配键,相结合，称为多齿配位体。
单齿配体,多齿配体,一个配位体和中心原子,,只以,一个配键,相结合的,,称单齿配位体单齿配体,H,2,O,,N,H,3,C,O,O,H,,,N,H,2,,,S,,2,,,,中性配体,阴离子配体,多齿配位体,邻菲罗啉,(Phen),又名,1,10-,二氮菲,H,2,N,C,H,2,C,H,2,N,H,2,,,乙二胺(en〕,N,N,,,联吡啶,(Dipy),六齿配体,EDTA,,,-,O,O,C,-,O,O,C,,C,O,O,-,N,C,H,2,C,H,2,N,C,O,O,-,EDTA配合物的构造,,,配合物中，直接与,中心原子,配合的,配位原子的数,,目,称为中心原子的配位数单齿配体： 配位数,=,配体的总数,,多齿配位体：配位数,=,配体数,*,齿数,(3) 配位数〔coordination number〕,不是配体的数目,[Co(NO,2,)(NH,3,),5,]Cl,2,[,Cr (H,2,O),5,Cl]Cl,2,·H,2,O,,,[Co(NH,3,),4,C,2,O,4,],+,[Pt(en) C,2,O,4,],练习：指出以下配合物的配位数,影响中心原子的配位数因素：,b)中心离子的半径越大，那么配位数越高，但假设半径太大，那么影响其与配体结合，有时配位数反而降低。
CuCl64-,HgCl42-,中心原子对配位数的影响：,a),一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的,,数目越多配体体积：配体体积越大，那么中心离子周围可容纳的配体数越少，C.N.数减小[AlF6]3-,[AlCl4]-,配体对配位数的影响：,配体电荷,：配体负电荷增加，一方面增加中心阳,,离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的,,斥力，总的结果为,C.N.,数减小如：,SiF,6,2-,,SiO,4,2-,,；,[Zn(NH,3,),6,],2+,,[Zn(CN),4,],2-,c)空间位阻：位阻越大那么配位数小综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个特征的配位数一般为其电荷的,2,倍外界条件的影响,a),配体浓度,：一般而言，增加配体的浓度，有利于,,形成高配位数的配合物b),温度,：温度越高，配位数降低8.1.2,配合物的命名,配合物的命名法服从一般无机化合物的命名原那么:,a.酸根是一个简单的阴离子，便叫“某化某〞b.酸根是一个复杂的阴离子，那么称为“某酸某〞c.假设外界为氢离子、配阴离子的名称之后用“酸〞,,字结尾①,先无机后有机,,,②,先阴离子后中性分子,,不同之点在于配离子的内界有一套命名方法。
命名时配位体的2条主要顺序规那么为：,1,．配离子,⑴.命名次序：,,阴离子配体→分子配体→“合〞→中心离子(氧化数),,用“一、二、三…〞等指明个数 罗马数字,NO(,氧氮,),、,H,2,O,、取代胺,(,乙二胺、丙二胺等,),、,,NH,3,、有机分子,,⑵,配位体顺序,①,先阴离子后分子②,阴离子不止一种时：,简单离子,→,复杂离子,→,有,,机酸根离子,O,2-,、,Cl,-,、,NO,、,NCO,、,CNS,-,、,SCN,-,(,异硫氰酸根,),、,SO,4,2-,、,-NO,2,(,硝基,),、,ONO),亚硝酸根,),、,C,2,O,4,2-,、,OH,-,③,分子不止一种时,：,六氨合钴〔Ⅲ〕离子 (读六氨合三价钴离子〕,六氰合铁〔Ⅱ〕离子,二氯四氨合钴〔Ⅲ〕离子,例：,[Co(NH,3,),6,],3+,,[Co(NH,3,),4,Cl,2,],+,[Fe(CN),6,],4-,,①,配位体，,②,中心离子，,③,外界阳离子H,4,[Fe(CN),6,],六氟合硅,(Ⅳ),酸,六氰合铁,(Ⅱ),酸,“氢〞字可省略，,,无变价，“Ⅳ〞可不写。
2.,含配阴离子的配合物,,属于这一类的配合物的命名次序是：,H,2,[SiF,6,],NH,4,[Cr(NH,3,),2,(CNS),4,],一氧三氯合金,(Ⅲ),酸银,六氯合铂,(Ⅳ),酸钾,四硝基二氨合钴,(Ⅲ),酸钾,四硫氰二氨合铬,(Ⅲ),酸铵,,Ag,2,[AuOCl,3,],K,2,[PtCl,6,],K[Co(NH,3,),2,(NO,2,),4,],属于这一类配合物无论是配盐还是配碱，命名次序都是：,[Co(NH,3,),6,]Cl,3,,三氯化六氨合钴,(Ⅲ),,3.,含配阳离子的配合物,①,外界阴离子，,②,配位体，,③,中心离子,,[Cu(NH,3,),4,]SO,4,,氢氧化二氨合银,(Ⅰ),,一水合二氯化一氯,五,水,合,铬,(Ⅲ),,碳酸一氯一硝基四氨合铂,(Ⅳ),,硫酸四氨合铜,(Ⅱ),,[Ag(NH,3,),2,]OH,[Cr(H,2,O),5,Cl]Cl,2,·H,2,O,[Pt(NH,3,),4,(NO,2,)Cl]CO,3,,[Pt(NH,3,),2,Cl,2,],二氯二氨合铂,(Ⅱ),,4.,无外界的配合物,[Ni(CO),4,],四羰基合镍,[Cr(NH,3,),6,],3+,[Co(CN),6,],3-,四氯合铂,(Ⅱ),酸六氨合铂,(Ⅱ),,5.,较复杂的配合物,,[Pt(NH,3,),6,],2+,[PtCl,4,],2-,六氰合钴,(Ⅲ),酸六氨合铬,(Ⅲ),,,,化学式 正式名称 简名 俗名,,K,4,[Fe(CN),6,],六氰合铁,(Ⅱ),酸钾 亚铁氰化钾 黄血盐,,K,3,[Fe(CN),6,],六氰合铁,(Ⅲ),酸钾 铁氰化钾 赤血盐,,H,2,[SiF,6,],六氟合硅,(,氢,),酸 氟硅酸,——,,[Ag(NH,3,),2,],+,,,,二氨合银,(Ⅰ),离子,——,银氨配离子,6.,简名和俗名,最后，可以指出，事实上往往不是用名称而是用化,,学式来说明配合物。
这样既简单又明白8.2,配合物的价键理论,配合物的化学键理论,主要有：,,价键理论、晶体场理论、配体场理论,1931年，H·Pauliny在前人工作根底上，把杂化轨道理论引入配合物化学键研究中，后经他人修改补充，形成了近代的配合物价键理论8.2.1,价键理论,中心离子〔或原子〕承受孤对电子的价层空轨道首先要经过杂化，形成具有一定空间构型的杂化轨道，然后再与配位原子的含有孤对电子的原子轨道相重叠形成配位键中心原子的轨道杂化类型决定了配离子的空间构型和配位键型1.根本要点：,例如：,[FeF,6,],3-,SP,3,d,2,杂化正八面体构型,[FeF,6,],3–,sp,3,d,2,杂化， 八面体构型， 外轨型配合物,[Fe〔CN)6]3– d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物,例如：[Fe〔CN)6]3 -,⑵中心原子用局部内层轨道接纳配体电子，,,例如： [Fe〔CN)6]3– d2sp3杂化, 八面体构型，,,内轨型配合物 3d1,⑴中心体承受电子的二种方式,,中心原子用外层轨道接纳配体电子，,,例如：[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型,,外轨型配合物 3d5,2.,内轨和外轨型配合物,配位体场,(,主要因素,),，中心原子,(,次要因素,),(a),强场配体,,,如,CN,–,CO NO,2,–,等,,,易形成内轨型，弱场配体，如,X,–,,、,H,2,O,易形成外轨型,(3),内外轨型取决于,(b),中心原子,d,3,型,,,如,Cr,3+,，有空,(,n,-1),d,轨道，,,,(,n,-1),d,2,ns np,3,易形成内轨型,,中心原子,d,8,~,d,10,型,,,如,Ni,2+,,Zn,2+,, Cd,2+,, Cu,+,,,,无空,(,n,-1),d,轨道，,,(,ns,),,(,np,),3,(,nd,),2,易形成外轨型,外轨型配合物，中心原子的电子构造不发生改变，,,未成对电子数多，µ 较大，,,一般为高自旋配合物,内轨型配合物，中心原子的电子构造发生了重排，,,未成对电子数减少， µ 较小，,,一般为低自旋配合物,µ,为磁矩,[Ni(NH,3,),4,],2+,SP,3,杂化正四面体构型,[Ni(CN),4,],2-,dSP,2,杂化为平面四方形构型,磁性：物质的磁性与组成物质的原子、分子或离子中电子自旋运动有关，假设电子完全配对〔在轨道中〕，电子自旋产生的磁效应相互抵消，该物质表现反磁性。
假设电子未完全配对，即有成单电子，总磁效应不能互相抵消，整个分子或原子就具顺磁性3.,配合物的稳定性、磁性与键型的关系,实验测得μ=5.90B.M.，那么可测得n=5，Fe3+为sp3d2杂化，为外轨型化合物如,:[FeF,6,],3-,[Fe(CN),6,],3-,测,μ=2.0B.M.,,测得,n=1,，,Fe,3+,属,d,2,SP,3,，属内轨型,,化合物[例]磁矩μ实测= 1.57 B.M., 请推测[Mn(CN)6]4-的,,空间构型和稳定性解：,6,个配体需要,6,个杂化轨道,d,2,sp,3,或,,sp,3,d,2,Mn,2+,3d,5,：,μ实测说明有1个单电子：,有,2,个内层空,d,轨道，采取,d,2,sp,3,杂化,;,八面体，,,内轨型，较稳定,8.3,配位平衡,8.3.1,配位平衡常数,配合物的形成和解离与多元弱酸、弱碱的解离一样，也是逐级形成或逐级解离的例如,Ag,+,和,NH,3,形成,[Ag(NH,3,),2,],+,，其稳定常数,K,稳,用,K,f,表示，离解常数或称不稳定常数,K,不稳,用,K,d,表示,1.,稳定常数,2.,不稳定常数,3.,逐级稳定常数,Ag,+,+ NH,3,[Ag(NH,3,)],+,,[Ag(NH,3,)],+,+ NH,3,[Ag(NH,3,),2,],+,两式相加后，得,Ag,+,+ 2NH,3,[Ag(NH,3,),2,],+,配合物在溶液中的解离，例如,[Ag(NH,3,),2,],+,[Ag(NH,3,)],+,+ NH,3,[Ag(NH,3,)],+,Ag,+,+ NH,3,两式相加后，得,[Ag(NH,3,),2,],+,Ag,+,+ 2NH,3,累积稳定常数：在配位平衡中，还常常使用累积稳定常数,β,，各级累计稳定常数,β,n,与各级稳定常数关系如下：,4.,累积稳定常数,8.3.2,配位平衡的计算,例,1:,在,1.0ml0.040mol·L,-1,AgNO,3,溶液中,,,加,1.0ml0.080mol·L,-1,氨水,,,求算平衡后的,c(Ag,+,),设平衡后溶液中,Ag,+,浓度为,x,mol·L,-1,，,Ag,+,+2NH,3,⇌,Ag(NH,3,),2,+,起始浓度,/mol·L,-1,0.02 0.04 0,平衡浓度,/mol·L,-1,x,2,x,0.02-x,x,=,c,(Ag,+,)=6.76×10,-4,mol·L,-1,例,2,：在,1.0mL0.040mol·L,-1,AgNO,3,溶液中,,,加,1.0mL2.0mol·L,-1,氨水,,,求算平衡后的,c,(Ag,+,),x,=1.4×10,-9,mol·L,-1,解：由于溶液体积增加一倍，此时,c,(Ag,+,),为,0.020mol·L,-1,，,c,(NH,3,),为,1.0mol·L,-1,，,NH,3,大大过量，故可认为全部,Ag,+,都已生成,Ag(NH,3,),2,+,Ag,+,+ 2NH,3,⇌,Ag(NH,3,),2,+,起始浓度,/mol·L,-1,0.02 1.0 0,平衡浓度,/mol·L,-1,x,1.0-2×0.02+2,x,0.02-,x,,,≈0.96 ≈0.02,8.3.3,配位平衡移动,1),配位平衡和酸碱平衡,①,配体酸效应,→,加酸降低配体稳定性,[FeF,6,],3-,⇌,Fe,3+,+ 6F,-,+,6H,+,,⇌,6HF,平衡移动方向,[FeF,6,],3-,⇌,Fe,3+,+ 6F,-,K,1,=1/,K,θ,f,6F,-,+ 6H,+,⇌,6HF,K,2,=1/(,K,a,θ,),6,竞争平衡：,[FeF,6,],3-,+ 6H,+,⇌,Fe,3+,+ 6HF,例,:50mL0.2mol·L,-1,的,[Ag(NH,3,),2,],+,溶液与,50mL0.6mol·L,-1,HNO,3,等体积混合,,,求平衡后体系中,[Ag(NH,3,),2,],+,的剩余浓度。
K,f,θ,[Ag(NH,3,),2,+,],,= 1.7×10,7,,,K,b,θ,(NH,3,)= 1.8×10,-5,解：,[Ag(NH,3,),2,],+,+ 2H,+,⇌,Ag,+,+ 2NH,4,+,C,始,：,0.1 0.3,,C,反,：,,0.1 0. 1 ×2 0.1 2 ×0.1,,C,平,：,0 0.1 0.1 0.2,配位平衡时：,,C,始：,0 0.1 0.1 0.2,,C,反：,x,2,x,-,x,-2,x,,C,平：,x,0.1+2,x,0.1-,x,0.2-2,x,,≈0.1 ≈0.1 ≈0.2,代入有关数据得：,x,=2.1 ×10,-12,mol·L,-1,②,配体碱效应,→,加碱降低配体稳定性,[FeF,6,],3-,⇌,F,-,+ Fe,3+,+,3OH,-,Fe(OH),3,竞争平衡：,[FeF,6,],3-,+ 3OH,-,⇌,Fe(OH),3,+ 6F,-,K,j,=1/( ·,K,sp,θ,),⇌,2.,配位平衡与沉淀溶解平衡,〔1〕 沉淀转化为配离子,[Ag(NH,3,),2,],+,+Cl,-,⇌,AgCl+2NH,3,,[Ag(NH3)2]+⇌ Ag++2NH3 〔1) 1/Kf,Ag++Cl-⇌ AgCl 〔2〕1/Ksp,〔1〕+〔2〕,,例：要使0.1molAgI固体完全在1L氨水中溶解，氨水浓度至少为多大？假设用1L KCN溶液溶解，至少需多大浓度？,,Kspθ (AgI)= 1.5×10-16 ,,,Kfθ[Ag(NH3)2]+ =1.7×107 ,,,Kfθ[Ag(CN)2]- =1.0×1021,解：①设0.1mol AgI完全溶于1L氨水，,,那么有竞争平衡:,,AgI + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + I-,平衡时,c,-0.1× 2 0.1 0.1,c-0.2=6.25 ×103〔mol·L-1〕,,c≈ 6.25 ×103(mol·L-1),,氨水不能到达如此浓度，故不能溶解。
同样可计算,c,(CN,-,)=2.58×10,-4,mol·L,-1,，,,起始,KCN,浓度为,:,c,=0.1 ×2+ 2.58×10,-4,,,=0.2,,mol·L,-1,,即为完全溶解的最低起始浓度②设0.1molAgI完全溶于1L KCN溶液中，那么有竞争平衡:,,AgI + 2CN- ⇌ [Ag(CN)2]- + I-,平衡时,c,(CN,-,),=,,c,-0.1× 2 0.1 0.1,〔2〕配离子转化为沉淀,[Ag(NH,3,),2,],+,+Br,-,,⇌,AgBr+2NH,3,K,j,=1/(,K,sp,θ,K,f,θ,),例:有一溶液,含有0.1mol·l-1NH3和0.1mol·L-1 NH4Cl以及0.01mol·L-1[Cu(NH3)4]2+配离子,问此溶液能否生成Cu(OH)2沉淀,,Kfθ [Cu(NH3)4]2+ =4.8 ×1012,,,Kspθ Cu(OH)2 =2.2 ×10-20,解题关键求出,c,(Cu,2+,),、,c,(OH,-,),①,求,c,(Cu,2+,):,,Cu,2+,+ 4NH,3,,⇌,[Cu(NH,3,),4,],2+,c,(Cu,2+,)= 2.1×10,-11,mol·L,-1,②求c(OH-)〔缓冲溶液〕,c,(OH,-,)=1.8×10,-5,mol·L,-1,③根据溶度积规那么：,Q,=,c,(Cu,2+,)·,c,2,(OH,-,)= 6.75×10,-21,∵,Q,,＜,K,sp,θ,Cu(OH),2,,∴,没有,Cu(OH),2,沉淀生成。
3.,配位平衡之间的移动,[Fe(SCN),6,],3-,,⇌,6SCN,-,+Fe,3+,6F,-,+,[FeF,6,],3-,[Fe(SCN),6,],3-,+6F,-,,⇌,[FeF,6,],3-,+6SCN,-,Kj = Kfθ (生成配合物)/Kfθ (反响配合物),⇌,4. 配位平衡与氧化复原平衡,[Fe(SCN),6,],3-,,⇌,Fe,3+,+6SCN,-,+,Sn,2+,Fe,2+,+,Sn,4+,2Fe,3+,+2I,-,,⇌,2Fe,2+,+I,2,+,12F,-,2[FeF,6,],3-,⇌,⇌,,8.4,螯合物,8.4.1,螯合物,(chelate),由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具有环状构造的配合物Cu,2+,+2,CH,2,－,NH,2,－,CH,2,－,NH,2,=,CH,2,－,NH,2,CH,2,－,NH,2,NH,2,－,CH,2,NH,2,－,CH,2,Cu,,,2+,特点：具环状构造螯合剂,(chelating agents):,,,含有多齿配体的配位剂①,含有两个或两个以上配位原子且同时与一个中,,心离子配位成键②,每两个配位原子之间应相隔,2~3,个其,,他原子。
③,五元环、六元环较稳定8.4.2,螯合物的稳定性,1),螯合效应：,,由于形成螯环使螯合物具有特殊稳定性的作用如,:,K,f,θ,[Cu(NH,3,),4,],2+,=4.8×10,12,,,,,K,f,θ,[Cu(en),2,],2,+,=4.0 ×10,19,原因,：,[Cu(en),2,],2+,含有两个五元环,螯环的大小和数目与稳定性的关系,①,小五大六不稳,②,数目越多越稳,螯合物的应用,1),用于离子的定性鉴定,2),用于定量分析,Ni(en),3,2+,8.5 EDTA,的性质及配位滴定,概述,只有少数配位反响可用于滴定分析,2),氨羧配位剂,配位滴定法常称为,EDTA,滴定法,1) 配位滴定法及其对反响的要求,定量、迅速、配位比恒定、产物稳定、溶于水,,乙二胺四乙酸根,(,EDTA),8.5.1 EDTA (ethylene diamine tetraacetic acid),的性质,,,,,,,,H,6,Y,2+,(aq) + H,2,O(l) H,3,O,+,+ H,5,Y,+,(aq),,H,5,Y,+,(aq) + H,2,O(l) H,3,O,+,+ H,4,Y(aq),,H,4,Y,(aq) + H,2,O(l) H,3,O,+,+ H,3,Y,-,(aq),,H,3,Y,-,(aq) + H,2,O(l) H,3,O,+,+ H,2,Y,2-,(aq),,H,2,Y,2-,(aq) + H,2,O(l) H,3,O,+,+ HY,3-,(aq),,HY,3-,(aq) + H,2,O(l) H,3,O,+,+ Y,4-,(aq),,与其他弱酸一样，,H,6,Y,2+,在水溶液中可以以,H,6,Y,2+,、,H,5,Y,+,、,H,4,Y,、,H,3,Y,－,、,H,2,Y,2,－,、,HY,3,－,、,Y,4,－,七种型体存在，并且每种型体浓度的分布与溶液酸度有关。
2.,EDTA,的各种型体分布图,,,,pH,10.34,●,广泛，,EDTA,几乎能与所有的金属,,离子形成络合物,;,,●,稳定，,;,,●,络合比简单， 一般为,1:1,；,,●,络合反应速度快，水溶性好；,,● EDTA,与无色的金属离子形成无色,,的络合物，与有色的金属离子形成,,颜色更深的络合物某些,M,n+,-EDTA,络离子的稳定常数,(293K),,,M,n,+,,Na,+,,Li,+,,Ba,2+,,Sr,2+,,Mg,2+,,Ca,2+,,Mn,2+,,Fe,2,1.66,,2.79,,2.76,,8.63,,8.69,,10.69,,14.04,,14.33,,,,,M,n,+,,Ce,3+,,Al,3+,,Co,2+,,Cd,2+,,Zn,2+,,Pb,2+,,Y,3+,,Ni,2+,15.98,,16.10,,16.31,,16.46,,16.50,,18.04,,18.09,,18.67,M,n,+,,Cu,2+,,Hg,2+,,Cr,3+,,Th,4+,,Fe,3+,,V,3+,,Bi,3,18.80,,21.80,,23.00,,23.20,,25.10,,25.90,,27.94,8.6,影响金属与,EDTA,配合物稳定性的因素,8.6.1 主反响和副反响,M + Y = MY,①,MY,稳定性与金属离子的关系,A.,,碱金属离子的配合物最不稳定，,,碱土金属离子的配合物的稳定性较低，,,其,lg,K,MY,= 8~11,。
副反响,,把主要考察的一种反响看作主反响，其它与之有关的反响看作副反响副反响影响主反响中的反响物或生成物的平衡浓度反响物M及Y的各种副反响不利于主反响的进展，生成物MY的各种副反响有利于主反响的进展M,Y及MY的各种副反响进展的程度，由副反响系数显示出来②,影响因素,A. 内因：电荷、半径、电子层构造B. 外因：酸度、副反响等B.,,过渡元素、稀土元素、,Al,3+,的配合物稳,,定性较高，其,lg,K,MY,=15~19,C.,,三价、四价金属离子和,Hg,2+,的配合物稳,,定性很高，其,lg,K,MY,＞,20,M + Y MY,主反响,,,,,,,,,,M(OH),2,ML,2,H,2,Y,• • •,• • •,• • •,M(OH),n,ML,n,H,6,Y,,副反响,具体实验条件下的稳定常数即为条件稳定常数OH,–,L H,+,N H,+,OH,–,M(OH) ML HY NY MHY MOHY,,,,,,,利于主反响进展,不利于主反响进展,8.6.2 EDTA,的酸效应及酸效应系数,① 酸效应系数αY(H)(滴定剂Y的副反响系数),M + Y = MY,＋,H,+,,－,H,+,⇌,HY,、,H,2,Y···H,6,Y,c,(Y′),：未与,M,配位的滴定剂的各物种的总浓度,c(Y)：游离的滴定剂浓度〔有效浓度〕,8.6.3,金属离子,M,的配位效应和配位效应系数,α,M,A.,其他配位剂的配位效应,B.,水解效应,如同时考虑两种情况，,α,M,=,α,M(L),+,α,M(OH),－,1,例：计算,pH=10,时，,c(NH,3,)=0.1mol·L,-1,时的,α,Zn,值。
解：,Zn(NH,3,),4,2+,的,lg,β,1,~lg,β,4,分别为,2.37,、,4.81,、,7.31,、,9.46,=1+,10,2.37-1,+10,4.81-2,+10,7.31-3,+10,9.46-4,=10,5.1,查附录，,pH=10,时，,lg,α,Zn(OH),=2.4,α,Zn,=,α,Zn(NH,3,),4,2,+,+,α,Zn(OH),－,1 =10,5.1,+10,2.4,=10,5.1,③ 配合物MY的副反响系数αMY,酸度较高时：,MY+H = MHY,碱度较高时：,一般在计算时可忽略,α,MY,3),配合物的条件稳定常数,(conditional stability constant),多数情况下：,例：计算,pH=2.00,和,pH=5.00,时，,ZnY,的条件稳定常数解：查表得，,lg,K,ZnY,=16.50,pH=2.00、5.00时，lgαY〔H〕=13.51、6.45,pH=2.00,时，,lg,K,ZnY,θ,´,=16.50-13.51=2.99,pH=5.00,时，,lg,K,ZnY,θ,´,=16.50-6.45=10.05,8.7 配位滴定的根本原理,8.7.1,配位滴定曲线,pH=12.00,时以,0.01000mol·L,-1,EDTA,滴定,20.00mL 0.01000mol·L,-1,Ca,2+,为例。
①,滴定前,c,(Ca,2+,)= 0.01000mol·L,-1,，,pCa=2.00,1.,滴定曲线的绘制,② 滴定开场至化学计量点前,设参加19.98mLEDTA，此时剩余Ca2+0.02mL即0.1%,③,化学计量点时,c,(CaY,2-,)=5.0×10,-3,mol·L,-1,，此时，,c,(Ca,2+,)=,c,(,Y,4-,),·L,-1,pCa=5.30,pCa=6.49,④,化学计量点后,设参加20.02mLEDTA，此时EDTA过量0.1%,c,(Y,4-,)=0.02×0.01000/40.02,,=5.0 ×10,-6,mol·L,-1,c,(CaY,2-,)= 20.00 ×0.01000/40.02,,=5.0×10,-3,mol·L,-1,c,(Ca,2+,)=,c,(CaY,2-,)/,c,(Y,4-,)·,K,CaY,θ′,,,=10,-7.69,mol·L,-1,,pCa=7.7,ΔpCa=7.7,－,5.3=2.4,,,滴定百分数,f,pM,',,,,,,,2,4,6,8,10,12,lg,K,',= 14,图,6.4,K,',MY,不同时的滴定曲线,,,滴定百分数,f,pM,',,,,lg,K,',= 10,图,6.5,浓度不同时的滴定曲线,10,－,1,mol/L,10,－,2,mol/L,10,－,3,mol/L,10,－,4,mol/L,2.,影响滴定突跃的因素,A.,浓度一定,,,条件稳定常数越大,,,突跃越大。
B.,条件稳定常数一定,,,浓度越大,,,突跃越大C. pH的影响： pH越小,αY〔H〕越大，KMYθ´越小,突跃越小反之，突跃增大但pH太大,水解程度大,KMYθ´反而越小⑥,讨论滴定曲线,,,主要不是为了选择指示剂,,,而是为了选择适当的滴定条件在滴定的适宜酸度范围内，酸度适当低一点,,,突跃适当大一些,,,将有利于准确滴定8.7.2,单一金属离子准确滴定的条件,设被测金属离子的浓度为c(M)，滴定分析允许的终点误差为± 0 . 1%那么在滴定至终点时：,c,(MY′),≥0.999c,(M),，,c,(M′),≤0.001c,(M),，,c,(Y′),≤0.001c,(M),EDTA,准确直接滴定单一金属离子的条件例：通过计算说明,用EDTA溶液滴定Ca2+时,为什么必须在pH=10.0而不能在pH=5.0的条件下进展,但滴定Zn2+时,那么可以在pH=5.0时进展？,解,:,查表,,lg,K,ZnY,θ,=16.5, lg,K,CaY,θ,=10.7, pH=5.0,、,10.0,时,lg,α,Y(H),=6.45,、,0.45,pH=5.0,时,pH=10.0,时,,因此,pH=5.0,时,EDTA,不能准确滴定,Ca,2+,，但可以准确滴定,Zn,2+,。
而,pH=10.0,时，均可准确滴定8.7.3,酸效应曲线和配位滴定中酸度的控制,lgKMYθ´=lgKMYθ－lgαY〔H〕≥8,,lg,α,Y(H),=lg,K,MY,θ,－,8,与lgαY〔H〕 对应的pH(可查表)即为滴定单一金属离子的最高允许酸度(最低允许pH)滴定的最高允许酸度,1.,配位滴定的最高酸度和 酸效应曲线,酸效应曲线,以金属离子,lg,K,MY,θ,值和相应的,lg,α,Y(H),值对最低,pH,作图，所得曲线即为,EDTA,的酸效应曲线,0 2 4 6 8 10 12,Sr,2+,Mg,2+,,,,Ca,2+,Mn,2+,Fe,2+,La,3+,Co,2+,Al,3+,Cd,2+,Zn,2+,Sm,3+,Y,3+,Pb,2+,,Cu,2+,Ni,2+,No,2+,Lu,3+,Ga,3+,Hg,2+,Sc,3+,Th,3+,In,3+,Fe,3+,Bi,3+,28,8,10,12,14,16,18,20,22,24,26,lgK,MY,pH,EDTA,的酸效应曲线,0,2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,①,可以找出各金属离子滴定时的最高酸度即最低,pH,值。
如,Fe,3+,pH,＞,1,，,Zn,2+,pH,＞,4,②,可以看出哪些离子有干扰③可以利用控制溶液酸度的方法进展分别滴定如Fe3+、Al3+④lgKMY＞20，可在强酸性(pH=1~5)溶液中滴定; lgKMY =15~19，可在弱酸性(pH=3~7)溶液中滴定; lgKMY =8~11，那么必须在弱碱性(pH=7~11)溶液中滴定 2.滴定允许的最低酸度〔最高pH〕,问题,：酸度越低，,lg,K,MY,θ,´,越大于,8,，对准确滴定是否越有利？,,滴定单一金属离子的最低酸度可根据氢氧化物,M(OH),n,的溶度积,K,sp,θ,来计算例：用,0.02mol·L,-1,EDTA,滴定同浓度的,Zn,2+,，计算滴定的最高酸度和最低酸度解：lgαY〔H〕=lgKZnYθ－8=16.5 －8=8.5,查表,8-10,得,pH=4.0,,pH=6.5,故,Zn,2+,滴定的适宜酸度为,pH=4~6.5,3.,滴定,pH,范围选择,A.,根据最高、最低酸度选择适宜的,pH,范围B.,选适当的缓冲溶液控制滴定过程中溶液的,pH,8.8,金属离子指示剂,8.8.1,金属指示剂的作用原理,金属指示剂,：配位滴定中用以指示溶液中金属离子浓度变化的指示剂。
滴定前：,M + In,=,MIn,,甲色,,乙色,计量点前：,M + Y,=,MY,计量点时：,MIn + Y,=,MY + In,,乙色,,甲色,如,铬黑,T,是一三元酸，一级电离较易，二级、三级较难H,2,In,-,,⇌,HIn,2-,⇌,In,3-,+H,+,-H,+,+H,+,-H,+,,红,蓝,橙,pH,＜,6,＝,8~11,＞,12,滴定Ca2+、Mg2+时，pH=8~11进展滴定最适宜8.8.2,金属指示剂应具备的条件,1〕在滴定的pH范围内，显色配合物MIn,,与游离指示剂In的颜色应有显著的区别2〕显色反响必须迅速,有良好的变色可逆性3〕KMInθ的稳定性适当一般要求,,lg KMInθ＞4, lgKMYθ´－lgKMInθ´ ＞2,指示剂的封闭：,如果,MIn,比,MY,更稳定,,,终点时,EDTA,就不能从,MIn,中夺取金属离子而释放出指示剂,,,滴不出终点的现象,.,措施,:,加掩蔽剂4〕显色配合物MIn应易溶于水指示剂的僵化：,有些指示剂或显色配合物在水中溶解度太小，有的,K,MY,θ,´,与,K,MIn,θ,´,相差太小 ，在终点时,EDTA,不能迅速从显色配合物中置换出指示剂，使终点颜色变化不敏锐、终点拖长的现象。
措施,,①可以参加适当有机溶剂以增大溶解度,②,适当加热以加快置换速度,5〕指示剂的氧化变质现象,3.,金属指示剂的选择,M + In,⇌,MIn,变色点pM，pM〔变色点〕=lgKMInθ´,选择指示剂的原那么：,①指示剂变色点的pM〔变色点〕要尽量与计量点,,pM〔计量点〕一致，至少在计量点附近的pM,,突跃范围内，以减少终点误差②,终点时要有敏锐的颜色变化1),铬黑,T,EBT Eriochrome Black T,,pH=9~10.5,紫红,—,纯蓝,,2),钙指示剂,,NN Calconcarboxylic acid,,pH=12~13,酒红,—,纯蓝,,3),二甲酚橙,,XO Xylene Orange,,pH=5~6,紫红,—,亮黄,,4) PAN,,a,-pridyl-,b,-azonaphthol,,pH=2~12,红,—,黄,,5),磺基水杨酸,,ssal sulphosalicylic acid,,pH=1.5~2.5,紫红,—,无色,,4,．常用金属指示剂,,8.9,提高滴定选择性的方法,1.,干扰离子存在时准确滴定的判别式,lg,c,(M),K,MY,θ,´,≥6,同时满足以上两式，那么滴定M时N不干扰。
2.,消除干扰的方法,1) 控制溶液酸度进展分步滴定,例:能否控制酸度分别滴定Pb2+,Bi3+，(浓度均为 0.010mol/L)如何控制？,(lg,K,PbY,=18.04, lg,K,BiY,=27.94),如,Fe,3+,、,Al,3+,共存，皆为,0.01mol·L,-1,，,△lg,K,=25.1,－,16.1=9.0,＞,5,，故可选择滴定,Fe,3+,而,Al,3+,不干扰解：只考虑酸效应，无其他副反响时，,,可控制酸度选择滴定,① 先滴定Bi3+,,由lgc BiK'BiY≥6 求得最小pH = 0.7,,因Bi3+在pH≈2水解析出开场沉淀,,故适宜酸度为pH=0.7～2，,,通常在pH=1,以XO为指示剂滴定Bi3+,②,再滴定,Pb,2+,由,lg,c,Pb,K,‘,PbY,≥6,，求出滴定,Pb,2+,的适,,宜酸度为,pH=3.3,～,5.1,，,,可在,pH=5,，以,XO,为指示剂滴定,Pb,2+,，,2) 用掩蔽的方法进展分别滴定,当M与N两种配合物的Kf相差不大,,△lgK＜5，不能用控制酸度的方法选择测定，可参加一种试剂使之与N反响,降低其浓度以消除干扰,如用,EDTA,滴定,Ca,2+,、,Mg,2+,时，用三乙醇胺掩蔽,Fe,3+,、,Al,3+,。
对掩蔽剂的要求：,A.,K,θ,干掩,＞＞,K,θ,干,Y,B. 不与被测离子反响，即使反响必须,,KθM掩＜＜KθMY,C.,掩蔽剂适用的,pH,范围与滴定的,pH,范围一致,①,配位掩蔽法,② 氧化复原掩蔽法,③,沉淀掩蔽法,④,解蔽方法,参加一种试剂，使已被掩蔽剂配位的干扰离子重新释放出来Ca,2+,,Mg,2+,混合体系,,,在,pH=12,时,,,,成,Mg(OH),2,沉淀,,,掩蔽,Mg,2+,Bi3+,Fe3+混合体系,参加Vc, 生成Fe2+,掩蔽Fe3+,解蔽,:,铜样,Pb,2+,,Zn,(,CN,),4,2,–,,Cu,(,CN,),4,2,–,氨性酒石酸,,,KCN,EBT,,EDTA,pbY,2,–,Zn,(,CN,),4,2,–,,Cu,(,CN,),4,2,–,甲醛,Zn,2+,EDTA,ZnY,2,–,,==Zn,2+,+4H,2,C +OH,-,CN,OH,4HCHO+Zn(CN),4,2,–,+H,2,O,8.10,配位滴定的方式和应用,①,直接滴定法,1),配位滴定的方式,简单,,,方便,,,准确例,.,水中硬度测定：,,,,,1L,水中每,10mg CaO,为,1°,,生活用水一般不超过,25°,用三乙醇胺掩蔽Fe3+,Al3+.,,Na2S沉淀Cu2+,,假设分别测Ca2+,Mg2+,,,可在pH=12沉淀Mg2+,测Ca2+ (N,N),测,Ca,2+,,Mg,2+,总量,,pH=10 EBT,为指示剂,,,,样品中磷的测定,样品,,PO,4,3-,NH,4,.,MgPO,4,.,6H,2,O,,HCl,Mg,2+,,EDTA,MgY,②,,间接滴定法,Al3+在酸度不高时易水解,且与EDTA反响慢, 同时封闭XO,不能直接滴定.,Al,3+,过量,EDTA,,,pH=3,,c,1,v,1,,AlY,-,,EDTA(,余,),Zn,2+,,c,2,v,2,XO,ZnY,2-,,,紫红 亮黄,③,返滴定法,AlY,-,ZnY,2-,,EDTA(,余,),AlY,-,,,ZnY,2-,过量,EDTA,,,c,1,V,1,,标准,Zn,2+,,,c,2,V,2,NH,4,F,AlF,6,3-,,,Y,4-,,标准,Zn,2+,,,c,2,V,3,ZnY,2-,n,Al,=,c,2,V,3,,n,Zn,=,c,1,V,1,-,c,2,V,2,-,c,2,V,3,Al,3+,,Zn,2+,④,置换滴定法,例：Ag+与EDTA螯合物不稳定,在Ag+中参加Ni(CN)42-溶液,置换出的 Ni2+用 EDTA溶液滴定。
PH=10,EBT),EDTA,NiY,n,Ag,=2,n,EDTA,2Ag,+,+Ni(CN),4,2-,==Ag(CN),2,-,+Ni,2,+,,,END,。