动力型铝空气电池研究进展才商要：铝是一种丰富廉价的有色金属，金属铝电池作为一种新型燃料电池，具有低成本、无毒害、高功率、高能量密度等优点，本文简述了金属铝电池的工作原理，并对铝阳极、 空气阴极、催化剂、电解液和缓蚀剂等方面的研究概况进行了综述关键字：铝空气电池，铝电极，缓蚀剂，催化剂1绪论1.1金属-空气电池的发展据经济学家和科学家的普遍估计：到本世纪中叶，即2050年左右，石油资源将会 开采殆尽，其价格将升到极高，不再适于大众化普及应用为了预防可能出现的能源危 机，目前美国、日本等发达国家等都在积极开发如太阳能、风能、海洋能等可再生新能 源但由于各方面的原因，上述能源均未能进行大规模的应用，如太阳能作为化石燃料 替代首选，主要问题是其能量转换效率低，目前世界上太阳能电池的实验室效率最高水 平为单晶硅电池，其能量转换效率仅为24%,而且使用成本高；核能的利用是一把双刃 剑，既能带来较大的经济效益，又是一个潜在的威胁，由于日本福岛核电站的泄露，全 球再一次对核能的安全利用产生了担忧自1800年伏特发明电池以来，化学电源作为一类清洁高效能源，经过两个世纪的 研究，各类电池已经得到广泛的使用。
作为化学电源的一个重要部分，燃料电池拥有170 多年的历史燃料电池是一种通过电化学反应将存储在燃料中的化学能直接转化为电能 的能量转换装置，其能量转换效率远高于内燃机，并且燃料电池具有高能量密度和功率 密度、环保无污染等优点，金属-空气电池便是一类特殊的燃料电池金属-空气电池是一种采用活泼金属作为阳极、空气电极作为阴极的装置，电解质体系采用碱性、中性、以及双氧水等水溶性体系与常规的锂离子电池，镣氢电池相比， 金属-空气电能量密度更高，价格更低廉，寿命长，安全环保等优点目前，研究的比较 多的金属空气电池主要有镁-空气电池、锌-空气电池、铝-空气电池、锂-空气电池到目 前为止，能产业化应用的只有锌空气电池相比其他类型的空气电池，铝空气电池具有独特的优势[L %铝具有较低的相对原 子质量26.98, A1发生氧化反应时每失去Imol电子只需要8.99gAl,由此计算出铝的 电化学当量q为2.98Ah/g,而镁和锌的电化当量分别是2.2Ah/g和0.82Ah/go而且体 积当量占绝对优势,为8.04Ah/cm3，镁、锌、锂分别是3.83Ah/cm\5.85Ah/cm\2.06Ah/cm3, 对于动力型电池而言，体积当量大具有不言而喻的优势。
同时，铝是地壳中的含量最丰 富的金属，价格便宜另一方面，我国的电解铝产量达1600万t/a,位居世界第一，这 也为铝-空气电池的大规模应用奠定了原料基础1.2铝空气电池原理在铝-空气电池中，不同的电解液具有不同的电极反应电解液主要是碱性和中性， 酸性，离子液体四种类型碱性体系一般是不同浓度的NaOH或KOH,中性电解液体 系主要是不同浓度的NaCl或H2O2，酸性和离子液体类的电解质研究较少，本文不加讨 论在碱性和中性溶液中DI,其阴极反应均如式(l-l)oO2+2H2O+4e^4OH' (1-1)在碱性体系和中性体系中阳极反应有所不同，碱性和中性体系中的阳极反应分别为(1-2) 式和(1-3)式Al+4OH =Al(OH)4 +3e- E=-2.35V vs. SHE (1-2)Al=Al3++3e E=-1.71Vvs. SHE (1-3)在双氧水体系中，将电解液分为两部分，阳极电解液和阴极电解液，将二者用半透膜分 开，田2放入到阴极电解液中，常用以水下潜艇UUV[4],主要用于阴极反应(1-4), 它也可以分两步进行，如式(1-5),电池总反应如(1-6)式：3H2O2+6e=6OH- (1-4)3H2O2=3/2O2+3H2OE=2.3 V(1-5)(1-6)3/2O2+3H2O+6e=6OH-2A1+3H2O2+2OH=2A1(OH)4_ 另外，还可能伴随有副反应发生，如铝的自腐蚀和析氢反应，如式(1-7)和(1-8)4AI+3O2+6H2O 一 4A13++12OH (1-7)2A1+6H2。
一 2AF++3H2+6OH- (1-8)铝-空气电池自上个世纪60年代由S. Zaromb[5]提出以来，已经有了半个多世纪的发 展我国在上个世纪80年代由宋铭⑹、吕鸣祥E等人引入金属空气电池概念，到90年 代，天津大学与连云港市应用技术研究所共同研制出一种高能中性铝空气电池灯囹，该 电池采用普通食盐水或者海水作为电解液，铝片和空气电极分别作为负极和正极；哈尔 滨工业大学的史鹏飞DI等人制作出1KW铝-空气电池组，标志着铝空气电池向动力型电 池方向迈进到目前为止，对铝-空气电池的研究主要集中在铝阳极、电解液及空气阴极 上本文将就这个三个方面一一阐述最新的研究进展由于在碱性电解质中，铝的极化 较小，因而电池的能量密度高，适用于用作动力型电池，故本文更多讨论了碱性电解液 的研究2铝阳极的研究由于纯铝在强碱型电解液中的腐蚀速度过快，同时产生大量的氢气，导致铝阳极的 法拉第效率极低，同时铝表面由于氧化会覆盖一层氧化膜，增加了电池内阻，导致铝阳 极极化过电位升高,从而降低了阳极的电压效率，所以往往需要加入对铝阳极进行改性 改性的方法一般有两类，第一类是掺杂其他金属元素；第二类是进行热处理2.1铝合金化的研究为了降低铝电极的自腐蚀速率，铝阳极微合金化是目前应用的最多的一种方法。
研究的合金元素有Ga、In、Mg、Bi、Sn、Zn以及稀土元素等通过添加比铝高价的元 素，使之在氧化膜表面上产生孔隙，从而降低电阻Ga、In、Bi、Sn等元素可以降低其 电阻，增加铝的开路电压铝在碱性电解液中的寄生腐蚀反应往往伴随着析氢反应，所以可通过抑制析氢反应 来抑制铝的腐蚀反应析氢反应的难易与电极的氢超电位有关，因此添加高氢超电位元 素可大大降低寄生腐蚀，提高其利用率Fe、Ni可降低氢超电位；而Pb、Hg是提高氢 超电位的元素；高氢超电位的金属还有Ge、Sn、Tl、Zn等，它们的氢超电位在1.2 一 1.5V, Zn能有效地降低铝阳极极化，使析氢速率大大降低要注意的是，T1和Pb是剧 毒物Nestoridi等的研究了 Al-Sn-Ga合金在NaCl溶液中的电化学性能，研究表明合金 元素Sn在铝中以第二相的形式存在，对铝阳极的影响在于高价Si?*取代钝化膜中的A「+, 产生一个附加电位，从而破坏氧化膜致密性，同时，其高析氢过电位可以有效地抑制析 氢腐蚀；Ga元素对铝阳极的影响主要表现在改变纯晶粒在溶解过程中存在的各向异性， 从而使铝阳极腐蚀均匀，同时Ga能促进Sn包覆物形成蚀坑，并能阻止钝化膜的形成。
Tang等人"I〕研究发现，向Al-In合金中加入Zn,即形成Al-In-Zn合金，研究表 明合金元素In具有很强的活化能力，可以破坏铝表面的氧化膜；其次，由于具有较高的 析氢过电位，可以有效的抑制合金析氢腐蚀另外，在极化过程中，有一层Zn（OH）2覆 盖在铝电极表面，这层膜阻止了 A1与电解液的接触，从而减弱压的析出In和Zn能 在A1表面钝化上形成腐蚀坑，从而降低阻抗，并且与A1形成低共熔体Kyung-keun Lee等研究了纯A1和Al-Sn两种电极在NaOH溶液中电化学阻抗谱, 研究表明：纯A1在NaOH溶液中的阻抗谱由高频容抗半圆（金属/氧化膜界面的电荷转 移）和低频容抗半圆（氧化膜界面非传导物质），以及一个中频感抗孤而Al-Sn合金的 阻抗谱只有一个高频容抗半圆（电荷传递过程）张纯等［⑶通过正交试验法研究Mg, Sn和Hg元素对铝合金阳极电化学性能的影 响结果表明：Sn和Hg的加入使得一部分Mg与这两种金属元素形成第二相，保证了 在80°C下、大电流密度下铝阳极的活化，并能很好地抑制析氢；另一部分Mg固溶在 A1中，可以使铝中的杂质微阴极相Si等转化成电化学活性与铝相接近的化合物（如 Mg2Si）,缩小金属表面各部位的电化学差值，提高金属表面的电化学均匀性，从而达到 均匀腐蚀。
在他们的研究当中，综合性能优良的Al-Mg-Sn-Hg铝合金阳极材料在电流密 度可达650 mA/cm2 ,在80°C、4.5%的NaOH溶液中稳定电位为-1.707 V,析氢速率为 0.38 mL/（cm2 -mi^o另外合金元素Pb能与Ga等元素形成低共熔点混合物〔"I,破坏氧化膜，提高铝电 极活性；而且由于Pb电极电位较Al正，使阳极电位负移但若添加量过高，亦会加 速铝电极的自腐蚀由于稀土元素具有的特殊材料性能，越来越得到研究者考虑将稀土元素加入到铝合 金中，以期得到性能良好的铝电极稀土元素的引入使得细化铝的晶粒，增加晶界面积， 减少铝阳极的第二相夹杂，增强溶解均匀性，同时能有效抑制杂质Fe的有害作用，并 且使得高温下的自腐蚀析氢量显著降低,极化电位稳定，提高了铝阳极的高温工作性能 屈钧娥等［15］研究了稀土金属固溶处理对铝阳极电化学性能的影响，对A1 一 zn- In- Sn- Mg 和Al- Zn- In- Sn- Mg- RE 2种Al合金阳极进行固溶处理，测定了经固溶处理和未经固 溶处理的阳极在20°C和65°C的3%NaC 1溶液中的电化学性能，结果表明，高温下A1 阳极电流效率普遍下降，腐蚀变得不均匀；添加RE的固溶处理阳极在65°C时性能优 良；固溶处理可改善A1阳极在高温介质中的性能。
唐有根等四在Al-Zn-Sn-In中添加 稀土元素Ce能改善铝合金阳极的耐腐蚀性能，Ce含量对合金的性能有较大的影响研 究结果表明：当Ce的含量不大于0 .5%时，细化枝晶的效果较好；添加稀土元素Ce , 铝合金阳极的自腐蚀电位负移，放电稳定性和放电电压提高；当以5 0 mA/cm2的电流密 度恒流放电时，Ce含量为0.5%的合金放电性能最好，放电电压为1.1 1 8V,放电时间 达到13ho除合金化外，将铝电极纳米化也有相关的研究，如Jun Chen等〔"I采用气相沉积法 合成铝纳米棒用于铝空气电池，使得比容量达到458mAh/go由于此类研究对于铝空气电 池的商业化意义不大，故这里不再赘述单从经济的角度，高纯铝的制备需要特殊的精炼，价格上太昂贵有学者认为要使 铝电池得到广泛应用，只能使用纯度在99. 8%左右的工业精炼铝才行但是理论上来 说，整个电池反应结束之后，高纯铝都可以回收再利用，这样以来就提高了高纯铝的循 环利用次数，使得整个电池的成本降低2.2热处理对铝合金电极性能的影响目前对铝空气电池的研究，主要集中在铝合金的制备和缓蚀剂的探索上，对热处理 的影响研究得较少，热处理对于材料性能的提升有很大的作用选择合适的工艺，往往能 够优化材料的耐腐蚀性能和电化学活性。
齐公台等［18］对A1_Zn_ In铝合金阳极分别进行“5100x10 h +空气冷却”和“510Oxl0h +水冷却”处理研究表明：固溶处理使铝阳极晶内和晶界析出物中的Zn含量降低而Fe、 Si被保留，Al-Zn金属间化合物数量减少，晶界析出物发生断裂、球化现象基体中Zn 的增加和晶界Al-Zn化合物数量减少削弱了铝阳极析氢腐蚀和晶间腐蚀，使铝合金阳极 电流效率提高张林森等"I研究了固熔处理和回火处理对铝合金电极在3.5%NaCI溶液中的电化 学性能的影响结果表明：经过固焰处理后，铝合金电极的电化学活性得到显著提高， 但自腐蚀速率加快经过500°C固焰处理6h后，再在150°C回火8h的铝合金电极，不 仅电化学活性高而且自腐蚀速率也低屈钧娥回 对Al-Zn-In-Sn-Mg和Al-Zn-In-Sn-Mg-RE 2种Al合金阳极进行固溶处 理，研究表明固溶处理可改善A1阳极在高温介质中的性能刘功浪等〔2°］对阳极铝合金熔炼铸造工艺进行了研究，指出晶界偏析主要是合金元 素形成低共熔混合物的结果，低共熔混合。