冶金物理化学第一章

1绪论冶金物理化学是全部冶金过程的理论基础，经历了一个多世纪的不断完善，至今已经发展成为一个相对成熟的学科，成为一个独立的分支学科冶金过程与冶金过程基础理论全部冶金过程可以用以下流程图表示图 1 冶金过程基本流程图冶金物理化学可以分为冶金热力学和冶金动力学，最近学科的发展，有人提出，将冶金电化学也划分到冶金物理化学的内容中冶金热力学利用化学热力学原理，研究冶金中反应的可能性（反应方向） （理论依据－ ） ；确G定冶金反应过程的最大产率（反应限度） （理论依据－ ） ；找出控制反应过程的基本参G数（T ， P，C i） 冶金热力学的局限性：所确定的冶金过程的条件是必要的，但不是充分的应用冶金热力学可以确定冶金体系状态变化前后焓、熵及吉布斯自由能等热力学矿石精矿金属金属金属金属金属金属金属金属金属钢铁冶金有色冶金 提取金属种类还原剂（＋ ）其他溶剂 湿法冶金火法冶金物理过程 化学过程溶解凝固熔化升华蒸发 物质扩散热传输 萃取氧化还原烧结焙烧相平衡 传输原理 冶金物理化学冶金过程理论工艺2参数的变化如由体系的焓变可以确知氧气转炉炼钢、铜转炉吹炼冰铜是自热过程，无需补充能量，而在铜闪速炉中进行的冰铜熔炼及在镍闪速炉中进行的铜冰镍熔炼是半自热过程。

冶金热力学还应用于确定冶金反应进行的条件和方向如冶金热力学表明，要在低于 1700oC 下吹炼超低碳不锈钢必须采用真空或氩氧混吹应用热力学可以确定冶金体系状态变化时，过程进行的限度及与其影响因素的关系应用标准平衡常数 可以计算在一定的热力学条件下（如温度、压力恒定）反应能进行的限度和生K成物的理论最高产量冶金反应一般都包括一系列基元反应通过添加催化剂，可以改变反应的机理，从而改变冶金反应的速率从机理和速率的角度来研究冶金反应的规律及其影响因素属于冶金动力学的研究范畴冶金动力学利用化学动力学与传输原理，研究冶金过程的机理；确定各基元过程及总过程的速率；找出反应过程的限制环节冶金动力学的作用：提供了冶金反应过程研究内容的完备性，提供了反应的充分性条件冶金热力学和冶金动力学两者研究内容不同，但它们相辅相成，互相补充掌握冶金热力学与动力学对于开发冶金新工艺、新技术及现行工艺过程的优化非常重要关于冶金物理化学的发展，李文超教授等将其划分为开拓期（1925~ 1948） 、发展期(1948~1970)和深化期(1971 年以后)三个阶段，并得到冶金物理化学学术界的认同在各个时期，都有代表性的研究成果或论文、专著。

例如在开拓期，美国的奇普曼（J.Chipman）的炼钢炉渣基本三元系 CaO-SiO2-FeO 中组元活度的测定结果；前苏联学者焦姆金和施瓦茨曼(Тёмкин – Шварцман) 提出的炉渣完全离子溶液理论模型等对冶金物理化学起到开拓作用在发展期，埃林汉姆-理查森图（Ellinham-Richardson）成为后来提取冶金的基础这一时期，应用吉布斯-杜亥姆方程(Gibbs-Duhem)，从已知一组元的活度求其余组元活度的方法有了较大进展，还产生了正规溶液模型、准化学平衡模型等，为溶液热力学奠定了基础在 20 世纪 70 年代 ， “固体电解质快速定氧探头的应用”被誉为冶金史上三大发明之一固体电解质浓差电池在冶金体系热力学参数测定中的应用，成为冶金物理化学进入深化期的标志冶金热力学数据库、计算相图相继出现，说明热力学进入了运用计算机、运用近代测试方法深化研究的新阶段在 20 世纪最后 30 年中，日本的鞭严和美国的舍克里(Szekely)等将冶金动力学与反应工程结合并应用计算机技术建立了冶金过程计算机模拟和优化新领域这一时期冶金物理化学发展出现新的分支，包括材料制备物理化学、计算冶金及材料物理化学。

原有的传统学科分支也得到拓展，例如冶金电化学已拓展为冶金及能源电化学我国冶金物理化学研究起步于 20 世纪 50 年代，学科发展已形成了自己的特点在多金属矿综合利用物理化学、冶金热力学、计算冶金物理化学、冶金熔渣理论、材料物理化学、二次资源综合利用物理化学和环境化学等分支领域都取得了可喜的成绩我国冶金热力学研究基础较好，学术队伍实力雄厚1964 年魏寿昆教授出版了国际上第一部活度专著《活度在冶金物理化学中的应用》 ；同年邹元羲研究员首次提出由含化合物的二元相图提取活度的计算方法1965 年张鉴教授发表了修正的炉渣共存理论模型，至今不仅可以准确计算多元渣系组元的活度，还可以计算金属熔体中组元的活度，为计算溶液中组元活度开创了一条新的道路1973 年，周国治教授引入 R 函数，简化了三元系的活度计算法随后，又领导其研究组提出一系列二元系活度计算的新方法1996 年，周国治教授报道了通用的几何模型，将相图计算中的对称和非对称几何模型统一起来，解决了它们带来的在计算中人为设定积分路径的问题近年来，非平衡态热力学理论在冶金中的应用也得到重视和发展3应用冶金热力学和动力学理论，指导了我国多金属矿共生矿综合提取中的工艺流程和技术路线研究，如攀西地区钒钛磁铁矿的综合利用、内蒙古白云鄂博铁矿稀土与铌的提取与利用、辽宁硼镁铁矿的综合利用等。

在二次资源综合利用与环境化学领域也取得突破，我国开展了大量的实验研究和半工业试验，以解决冶金厂排出的废气、渣、烟尘，湿法冶金和电解车间排放出的废液的再利用等问题在材料物理化学方面，我国科技工作者近年来应用物理化学、量子化学、近代数学理论( 如线性、非线性规划等) ，结合计算机统计模式识别、人工神经网络、遗传算法及分形研制了一系列新型氧化物与非氧化物复合材料其中，具有典型性的有赛隆系列复合材料、功能梯度材料、氮化硼基复合材料等，实现了以化学为基础的材料设计利用非线性优化的方法解决了多元多组分的平衡计算值得一提的是，对多元系溶液中的组元浓度都比较大时，用 Wagner 的方法不能准确计算组元的活度，这已经是公认的世界难题张鉴和他的研究组利用共存理论的原理和方法，可以在不用活度的情况下，使计算溶液（包括渣溶液和金属溶液）中的平衡组分的问题变得容易，更为可喜的是，这个问题可能是我们中国人最先完成的当前形势对我国冶金物理化学学科提出了新课题首先，在贫、杂、难分离金属矿综合利用和二次金属资源再利用物理化学方向，要实现更深入的发展为了节约资源、能源，要加强采选－冶金－材料一体化新工艺、新流程的应用理论研究；还应加强计算冶金与材料物理化学研究，为开发国民经济和科技发展所需的新材料和现行冶金、材料制备工艺优化进行基础方面的铺垫。

4第一篇 冶金过程热力学本篇共分三个部分，首先介绍冶金过程热力学基础，这是本篇的重点内容，希望学员能花费更多的学时学好这一部分其后分钢铁冶金热力学和有色冶金热力学两部分，对不同专业的学员可以选择，也可以相互借鉴学习冶金物理化学，必须重视冶金物理化学的基础，特别要重点注意以下几个方面：1． 几个基本概念的理解：标准态1） 气体的标准态与气体组元的表达方式；2） 液体中组元标准态的选择（一般地，金属熔体中的组元选 1%标准态，而炉渣中组元一般选纯物质） 活度1） 准确理解三种标准态下的活度的定义；2） 熟练掌握三种标准态下的活度之间的关系，活度系数之间的关系；3） 特别注意在特殊情况下（如浓度趋于 0 和浓度趋于 1 或 100）的活度系数之间的关系；4） 的物理意义i等温方程式1） 等温方程式是冶金物理化学的核心，必须熟练掌握其来源；2） 深刻理解 、 的区别和联系G2． 几个基本模型稀溶液、理想溶液、规则溶液1） 稀溶液的定义、范围；2） 稀溶液中组元的活度、活度系数多元系铁溶液中组元的活度计算方法-----Wagner 模型；多元系炉渣溶液中组元的活度计算方法----离子理论、分子理论1 冶金热力学基础1． 1 几个基本公式1．1．1 体系中组元 i 的吉布斯 Gibbs 自由能理想气体中组元的吉布斯自由能5体系中组分的偏摩尔 Gibbs 自由能可以用化学位 表示。

i在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，在等温等压下，存在组元 1，2 ,……i,……，则其中任一组元 i 的吉布斯自由能为（1-1-lniiiRTP1）此式可由 方程式在等温下证明SdTVPdG式中， 是无量纲压强（注：冶金物理化学中在对数号里边的压强 都是无量纲压强，比i iP如平衡常数 中出现的压强）K（1-1-2）iiP式中 —— 组分气体的实际压强， ；iP a——标准压强， ，也即  51032.应该注意的是，高温冶金过程中的气体由于压强比较低，都可以近似看作理想气体液相体系中组元 i 的吉布斯自由能在多元液相体系中，存在组元 1，2 ,……i,……，则其中任一组元 i 的吉布斯自由能（或其化学位）为lniiiRTa其中， ——组元的活度，在钢铁冶金中，其标准态的确定原则是：ia若 i 在铁液中，选 1%溶液为标准态，其中的浓度为质量百分数，[%i]；若 i 在熔渣中，选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数， ；iX若 i 是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，组元铁的活度定义为 1注：有色冶金中，该原则不适用固相体系中组元 i 的吉布斯自由能在多元固相体系中，存在组元 1，2 ,……i,……，则其中任一组元 i 的吉布斯自由能为lniiiRTa其中， ——固相体系中组元的活度，其确定原则是：ia若体系是固溶体，则 i 在固溶体中的活度选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数， ；iX若体系是共晶体，则 i 在共晶体中的活度定义为 1；6若体系是纯固体 i，则其活度定义为 1。

1． 1．2 与 ----化学反应等温方程式G对以下化学反应dDcCbBaA则反应前后的吉布斯自由能的变化CDABcdG(ln)(ln)CDGRTaRTaAABBblncdCDCDabABcdaG（1-1-lnGRTQ3）有三种情况1） ，以上反应不可以自动进行；02） ，以上反应可以自动进行；3） ，以上反应达到平衡，此时G（1-1-RTLnK4）式（1-1-3） 、 （1-1-4 ）叫化学反应的等温方程式注：1） 是反应产物与反应物的自由能的差，表示反应的方向，或反应能否发生的判据；GcdCDabABQ表示任意时刻(不平衡状态 )的压强商或活度商2） 是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差，表示反应的限度，是反应平衡态的度量3）在 中，左边的 是反应在标准态时产物的自由能与反应物的自由GRTLnKG能的差 的计算方法，可以通过查热力学数据表，由各组元的 求得；iiGabT但右边项表示的是平衡态， 是反应的平衡常数7cdDabABK其中，组元 A、B、C、D 有三种情况（1）若组元是固态时， （i=A,B,C,D） ；1i(2) 若组元是气态时， ，而 是组元 i 的无量纲分压；iiPai（3）若组元存在于液态中， 表示组元 i 的活度。

在一般情况下i若 i 在金属溶液中，活度的标准态选 1%；若 i 在炉渣中，则选纯物质为标准态4） 的表达式中， 是 的主要部分，常用 的值近似代替 ，对化学反应GGG进行近似分析，以判断化学反应进行的可能性1．1．3 Van’t Hoff 等压方程式对一个化学反应，各热力学参数之间的关系，可根据吉布斯-亥姆霍兹方程（Gibbs-Helmholtz） 2PGTH得出，在等压下 2TTGdH若 随温度变化不大，假设其为常数时，将等温方程式 代入，TH GRTLnK（1-1-5）2lndKRT这即是 Van’t Hoff 等压方程式的微分式对微分式分离变量，作不定积分，可以得出积分式如下：（1-1-6）lnHKBT或。