电势-ph曲线的测定1

电势电势-pH-pH 曲线的测定曲线的测定吴晓玲吴晓玲 2009011893 化化 93同组实验者：吕勤晓同组实验者：吕勤晓实验日期：实验日期：2012-3-3提交报告日期：提交报告日期：2012-3-6助教：石文博助教：石文博2 / 182电势电势-pH 曲线的测定曲线的测定1.1 实验目的实验目的测定体系的电势-pH 图，掌握测量原理和 pH 计的使用方法32/FeFeEDTA1.2 实验原理实验原理 氧化还原体系之间的反应研究广泛用到标准电极电势的概念很多氧化还原反应的发 生不仅与溶液的浓度和离子强度有关，还与溶液 pH 值有关在一定浓度的溶液中，改变 溶液的 pH 值，同时测定电极电势和溶液的 pH 值，然后以电极电势对 pH 作图，就可以 得到等温、等浓度的电势-pH 曲线 根据能斯特(Nernst)公式，溶液的平衡电极电势与溶液的浓度关系为(1)112.303lg2.3032.303lglgooxreooxoxrereaRT nFacRTRT nFcnF式中 aox、cox和ox分别为氧化态的活度、浓度和活度系数；are、cre和re分别为还原态 的活度、浓度和活度系数。

在恒温及溶液离子强度保持定值时，式中的末项为一常数，用 b 表示之，则体系的电极电势将与溶液中氧化态和还原态浓度比值的对数呈线性关系2)22.303lgooxrecRTbnFcFe3+/Fe2+-EDTA 络合体系中，不同 pH 值条件下，其络合产物不同，电极反应不同，电极电势也不同以 Y4-代表 EDTA 酸根离子，体系的基本电极反4- 22224(CH ) N (CH COO)应为：FeY-+e = FeY2-其电极电势为(3)222.303lgoFeYFeYcRTbFc由于 FeY-和 FeY2-这两个络合物都很稳定，其 lgK稳分别为 25.1 和 14.32，因此，在 EDTA 过量情况下，所生成的络合物的浓度就近似地等于配制溶液时的铁离子浓度，即：；和分别代表 Fe3+和 Fe2+的配制浓度代入(3)：30 FeYFecc220 FeYFecc30 Fec20 Fec(4)320202.303lgoFeFecRTbFc（）由式上式可知，Fe3+/Fe2+-EDTA 络合体系的电极电势随溶液中的比值变化，3200/FeFecc而与溶液的 pH 值无关。

对具有一定的比值的溶液而言，其电势—pH 曲线应表3200/FeFecc现为水平线Fig.1.2.1 中的 bc 段3 / 183Fig.1.2.1 电势—pH 关系示意图但 Fe3+和 Fe2+除能与 EDTA 在一定 pH 范围内生成 FeY-和 FeY2-外，在低 pH 时，Fe2+ 还能与 EDTA 生成 FeHY-型的含氢络合物，甚至可以生成溶解度很小的 H4Y 沉淀，影响含 氢络合物的生成；在高 pH 时，Fe3+则能与 EDTA 生成 Fe(OH)Y2- 型的羟基络合物在低 pH 时的基本电极反应为：FeY-+H++e = FeHY-则：(5)32002.3032.303()lg2.3032.303()lgoFeYFeHYoFeFecRTRTbpHFcFcRTRTbpHFcF同样，在较高 pH 时，有：Fe(OH)Y2-+e = FeY2-+OH-(6)2232()002.3032.3032.303lglg2.3032.3032.303lglgFe OHo wFeYoFe wFecRTRTRTbKpHFFcFcRTRTRTbKpHFFcF式中，KW为水的离子积。

由式(5)及(6)可知，在低 pH 和高 pH 值时，Fe3+/Fe2+EDTA 络合体系的电极电势不仅与的比值有关，而且也和溶液的 pH 有关在比值不变时，其电势-3200/FeFecc3200/FeFeccpH 为线性关系如图 1 中的 ab，cd 段故：只要将 Fe3+/Fe2+EDTA 络合体系和惰性电 极相连，与参比电极组成电池，就可以测得体系的电极电势，同时用酸度计测出相应条件 下的 pH 值，就可以方便准确绘制出该体系的电势－pH 图 本实验试图通过测定 Fe3/Fe2+-EDTA 体系的电势—pH 图，掌握测量原理和 pH 计的 使用方法4 / 1842 实验操作实验操作2.1 实验药品、仪器型号实验药品、仪器型号 实验药品：见 Table2.1.1 实验仪器：见 Table 2.1.2Table 2.1.1 实验药品列表与用量药品名称药品名称型号型号数量数量EDTA分析纯7.00 g FeCl3化学纯1.03 g FeSO4.7H2O分析纯1.65 g HCl 溶液溶液4mol·dm-3若干 NaOH 溶液溶液1.5 mol·dm-3若干Table 2.1.2 实验药品及纯度仪器名称仪器名称型号型号数量数量酸度计酸度计奥立龙-818 型一台 数字电压表数字电压表UNI—7 牌，NT52一台 磁力搅拌器磁力搅拌器CJ-3一台 铂电极铂电极2B 型一支 饱和甘汞电极饱和甘汞电极一支 复合电极复合电极一支 滴瓶滴瓶25ml一支 碱式滴定管碱式滴定管50ml一支 量筒量筒100ml一支 超级恒温槽超级恒温槽HS-4 精密恒温浴槽一台2.2 实验条件实验条件实验条件记录T=21.8 ℃，P=102.7 kpa。

2.3 实验操作步骤及方法要点实验操作步骤及方法要点 2.3.1 实验步骤 1.仪器装置 仪器装置 Fig.2.3.1 所示（注：图中，1 为酸度计，2 为数字电压表，3 为电磁搅拌器， 4 为复合电极，5 为饱和甘汞电极 6 为铂电极，7 为反应器） 用两点法标准缓冲溶液对酸 度计进行校正5 / 185Fig.2.3.1 电势-pH 测定装置图将复合电极，甘汞电极和铂电极分别插入反应器三个孔内，反应器的夹套与恒温槽的 循环水相连体系的 pH 直接从 pH 计读数，体系的电势值从数字电压表中读取用电磁搅 拌器搅拌 2.配制溶液 用台称称取 7gEDTA，放入小烧杯中，加 40ml 蒸馏水，加热溶解，溶解后让 EDTA 溶液冷至 35～45℃，转移到反应器中迅速称取 1.72g FeCl3·6H2O 和 2.33g 硫酸亚铁铵 立即转移到反应器中打开搅拌器的电源，调节合适的搅拌速度，注意搅拌子不要碰到电 极 3.电势和 pH 的测定调节超级恒温槽水温为 25℃，并将恒温水通入反应器的恒温水套中，用碱式滴定管缓 慢滴加 1.5mol·dm-3NaOH 直至溶液 pH=8 左右，此时溶液为褐红色（加碱时要防止局部生 成 Fe(OH)3而产生沉淀） 。

测定此时溶液的 pH 值和电势值 用小滴瓶，从反应器的一个小孔滴入 2～3 滴 4mol·dm-3 HCl，待搅拌半分钟，重新测 定体系的 pH 及值如此，每滴加一次 HCl 后（其滴加量以引起 pH 改变 0.2 左右为限） ， 测一个 pH 值和值，得出该溶液的一系列电极电势和 pH 值，直至溶液变浑浊(pH 约等于 2.3 左右)为止2.3.2 方法要点 1. 电极实验之前要浸泡，使用完毕一定要清洗干净 2. 注意搅拌子不要碰到电极3结果与讨论结果与讨论3.1 原始实验数据原始实验数据3.1.1 实验测得的电势-pH 数据记录 实验中，从 pH=8.01 开始，间隔 0.2 左右，对系统的电势-pH 曲线进行了测量，实验 所得的原始数据记录于下表6 / 186Table 3.1.1.1 实验中电势-pH 原始数据的记录序号序号电势电势 εε（（mV））pH1-218.38.01 2-205.47.83 3-189.527.57 4-175.57.35 5-167.857.22 6-160.037.08 7-153.856.98 8-144.876.82 9-136.316.65 10-127.036.45 11-120.226.27 12-115.086.08 13-111.775.89 14-109.755.68 15-108.755.49 16-108.125.24 17-107.855.08 18-107.64.84 19-107.384.63 20-107.044.37 21-106.534.12 22-106.174 23-105.373.81 24-104.33.64 25-102.733.47 26-100.763.31 27-98.223.16 28-94.292.98 29-88.542.79 30-80.252.583.1.2 实验现象记录 实验中，EDTA 溶液为无色。

但由于 EDTA 在水中的溶解度较小，在溶解后的溶液冷 却的过程中，有部分 EDTA 析出，使溶液部分浑浊样品氯化铁成黄褐色，硫酸亚铁成浅 绿色将两者加入 EDTA 溶液中后，溶液呈黄褐色，且为悬浊液 当向溶液中滴加氢氧化钠溶液时，固体颗粒逐渐溶解，溶液的颜色经历黄色、褐色并 逐渐加深，当最后溶液 pH 达到 8.01 后，溶液呈深棕色在滴加氢氧化钠时，开始由于搅 拌速度较小，滴入后即形成红褐色沉淀加大搅拌速度后沉淀消失，并减慢滴加的速度， 之后未在产生明显的沉淀 在测定电势-pH 曲线的过程中，起初滴加盐酸的量可较大，此时溶液对盐酸的加入不 敏感，溶液 pH 变化较慢但当即将达到平台区或出于平台区时，溶液的 pH 对盐酸的加入7 / 187量非常敏感在平台区时，加入 1 滴盐酸，即可引起溶液的 pH 发生 0.2 左右的变化 当溶液 pH 达到 2.58，并降至其以下时，溶液并未立即产生沉淀而是随着搅拌的不 断进行，逐渐形成沉淀 在滴加盐酸的过程中，溶液颜色不断变浅，经历了与滴加氢氧化钠溶液相反的变化过 程最终形成的沉淀为黄色3.2 计算的数据、结果计算的数据、结果3.2.1络合体系电势-pH 曲线的绘制32/FeFeEDTA根据实验中测得的电势-pH 数据，以测得的电势 ε 为纵坐标，pH 为横坐标，绘制出络合体系电势随 pH 变化的曲线。

32/FeFeEDTA1，Fig.3.2.1.1 络合体系电势-pH 曲线32/FeFeEDTA3.2.2 和稳定存在的 pH 范围的确定FeY2FeY和稳定存在的 pH 范围即为电势-pH 曲线中平台区所对应的 pH 范围直FeY2FeY接从图中读出，其大致的 pH 范围在 3.64~5.89 之间但由于电势-pH 曲线在此处出现了平滑的拐角过度，不容易准确读出其发生变化的节点为了准确的确定和稳定FeY2FeY存在的 pH 范围，将临近转折点处的曲线进行线性拟合，根据直线的交点求出和FeY8 / 188稳定存在的 pH 范围2FeY3.2.2.1 对低 pH 段进行拟合 对第 25~30 个数据点进行线性拟合，拟合所得结果如下Fig.3.2.2.1 低 pH 段线性拟合结果对于低 pH 段，拟合所得的直线为 y = -25.026x - 17.8433.2.2.2 对平台区进行拟合 对于平台区，选取第 14~21 个点进行线性拟合拟合结果如下9 / 189Fig.3.2.2.2 平台区线性拟合结果对于平台区，拟合所得的直线为 y = -1.7933x - 99.034。

3.2.2.3 对高 pH 段进行拟合 对于高 pH 段，选取第 1~12 个点进行线性拟合拟合结果如下Fig.3.2.2.3 高 pH 段线性拟合结果10 / 1810对于高 pH 段，拟合所得的直线为 y = -54.535x + 223.66 联立求解以下方程组，求出低 pH 段与平台段的交点： y = -25.026x - 17.843；（1） y = -。