第一章、酸碱理论1.下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯碱？BH4- ， PH3，BeCl2，CO2 ，CO，Hg(NO3)2 ， SnCl2 解答：路易斯酸BeCl2，CO2， CO， Hg(NO3)2 ，SnCl2 路易斯碱PH3， CO， SnCl2 2.写出下列物种的共轭酸和共轭碱：NH2 ，NH2 ，H2O ，HI ，HSO4- 解答：共轭酸共轭碱NH3：NH4+ NH2- NH2-：NH3NH2- H2O：H3O+OH-HI：I- HSO4-：H2SO4SO42- 3.下列各对中哪一个酸性较强？并说明理由a) Fe(H2O)63+ 和Fe(H2O)62+ (b) Al(H2O)63+和Ga(H2O)63+ (c) Si(OH)4 和 Ge(OH)4 (d) HClO3和 HClO4 (e) H2CrO4 和 HMnO4 (f) H3PO4和 H2SO4 解答：(a) Fe(H2O)63+ 和Fe(H2O)62+ 路易斯酸性：前者，中心离子电荷高，吸引电子能力大质子酸性：前者，中心离子电荷高，对O 的极化能力大，H+易离解；(b)Al(H2O)63+ 和Ga(H2O)63+ 路易斯酸性：前者，中心离子半径小，d 轨道能量低质子酸性：前者，中心离子半径小，对O 的极化能力大，H+易离解；(c) Si(OH)4 和 Ge(OH)4 路易斯酸性：前者，中心离子半径小，d 轨道能量低质子酸性：前者，中心离子半径小，对O 的极化能力大，H+易离解；(d) HClO3 和 HClO4 (e) H2CrO4 和 HMnO4 (f) H3PO4 和 H2SO4 均为后者，非羟基氧原子多，酸性越强。
4.应用 Pauling 规则，(1) 判断 H3PO4(pKa=2.12) 、H3PO3(pKa=1.80) 和 H3PO2(pKa=2.0) 的结构；(2) 粗略估计H3PO4 、 H2PO4- 和 HPO42- 的 pKa 值解答：(1)根据 pKa 值判断，应有相同非羟基氧原子2）H3PO4：一个非羟基氧原子，pKa 值约为2； H2PO4-pKa 值增加 5，约为7；HPO42-pKa 约为 125、有下列三种溶剂：液氨，醋酸和硫酸(1) 写出每种纯溶剂的电离方程式；(2) HAc 在液氨和硫酸溶剂中以何种形式存在？用什么方程式表示3) 上述溶液对纯溶剂而言是酸性溶液还是碱性溶液？解答： (1) 写出每种纯溶剂的电离方程；(2)在液氨中以Ac-形式存在HAc + NH3 = NH4+ + Ac- 在 H2SO4 中以 H2Ac+ 形式存在HAc + H2SO4 = HSO4- + H2Ac+ 第三章、配位化学1 解释下列事实： ZnCl42 为四面体构型，而PdCl42 却为平面正方形？解：其中 Zn 为第一过渡系元素，Zn2为 d10 组态，不管是平面正方形还是四面体其LFSE 均为 0，当以 sp3 杂化轨道生成四面体构型配合物时配体之间排斥作用小；而Pd 为第三过渡系元素(大 )且 Pd2为 d8 组态，易以 dsp2 杂化生成平面正方形配合物可获得较多 LFSE，所以 PdCl42 为平面正方形。
Ni(II) 的四配位化合物既可以有四面体构型也可以有平面正方形构型，但Pd(II) 和Pt(II) 却没有已知的四面体配合物？答：四配位化合物既可以以sp3 杂化生成四面体构型配合物也可以以dsp2 生成平面正方形构型配合物，作为d8 组态的离子，若以dsp2 杂化生成平面正方形配合物可获得较多LFSE虽然 Ni(II) 、Pd(II) 和 Pt(II) 均为 d8 组态， 但 Ni(II) 为第一过渡系元素，分裂能绝对值小，且半径较小，当遇半径较大的配体时因空间位阻的关系，Ni(II) 只能以 sp3 杂化生成四面体构型配合物；而与半径较小的配体则有可能生成平面正方形构型配合物Pd(II) 和 Pt(II)分别属第二、第三过渡系元素，首先是半径较大，生成平面正方形构型没有空间障碍，其次是分裂能比Ni(II) 分别大 4050 %和 6075 %，以 dsp2杂化生成平面正方形配合物得到的稳定化能远比四面体构型的稳定化能大得多，故采用平面正方形构型2、指出下列配离子哪些是高自旋的？哪些是低自旋的？并说明理由 CoF63； ； Fe(CN)63 ； Cr(CN)63 ； ； Co(NH3)63 。
解：CoF63， Co3， d6，虽然 d6 组态的 P 小 (17 800 cm1)，但 F弱场配体，特别小 (13 000cm1)，高自旋； Fe(CN)63 ， Fe3， d5，CN强场配体，低自旋； Cr(CN)63 ， Cr3， d3，无高、低自旋之分； Co(NH3)63 ，Co3，d6，NH3 为场较强的配体， P17800 cm1， 23000 cm 1，低自旋3 什么叫 JahnTeller效应？ d轨道哪些构型易发生畸变？哪些不易畸变？为什么？指出下列离子中易发生畸变者(ML6 为Oh，ML4 为Td或 D4h) Co(H2O)63； Fe(CN)64； Pt(CN)42； Cu(en)32； Mn(H2O)62 解：电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变，从而降低分子的对称性和轨道的简并度，使体系的能量进一步下降的现象称为Jahn-Teller 效应某中心金属离子， 如果其简并轨道为不对称排布则易发生畸变，若为对称排布则不发生畸变对于 Oh 场，t2g1eg0、t2g2eg0、t2g4eg0、t2g3eg1、t2g5eg0、t2g4eg2、t2g5eg2、t2g6eg1、t2g6eg3，对于 Td 场，e1t20、e2t21、e2t22、e3t20、e4t21、e4t22、e3t23、e4t24、e4t25。
这些排布都能发生Jahn-Teller 畸变，其余组态则不发生畸变所以，对于Cr(H2O)63，Cr3，d3，t2g3eg0，不畸变；Fe(CN)64，Fe2， d6， t2g6eg0，不畸变； PtCl42， Pt2， d8，dsp2，d 轨道对称排布，不畸变； Cu(en)32，Cu2，d9，t2g6eg3，畸变； Mn(H2O)62，Mn2， d5，t2g3eg2，不畸变；4、试判断下述离子的几何构型 Co(CN)63(反磁性的 )； CrF64(四个成单电子)；解：Co(CN)63： Co3，d6，反磁性， t2g6eg0，正八面体； CrF64：Cr2， d4，四个单电子，t2g3eg1，变形八面体；5、根据 LFT并用下列配离子性质写出d电子的构型并计算出磁矩解：配离子P/cm1 /cm1 d 电子构型磁矩Co(NH3)6319100 22900 2g6eg0 u0Fe(H2O)6330000 13700 t2g3eg2 u5.92 第四章、有机金属化合物1.计算下列化合物的价电子数，指出哪些符合FAN ( 有效原子序列)规则2）W(CO)6（4）Ir(CO)(PPh3)2Cl （6）Pt( 2-C2H4)Cl3- 配离子成对能 P/cm1 o/cm1d 电子构型S/B.M. Co(NH3)6319 100 22 900 Fe(H2O)6330 000 13 700 解：2.下列原子簇化合物中哪些具有M M 双键 ?为什么 ? （1）Fe(CO)12（2）H2Os3(CO)10解： (1)Fe(CO)123 8(Fe)+12 2(CO)=48 (54-48)/2=3 三条键连接三个Fe，三个 Fe 按三角形排布，故应该无（2）H2Os3(CO)103 8(Os)+10 2(CO)+2=46(54-46)/2=4 四条键连接三个Os ，三个 Os 按三角形排布，故应该有两条MM 键3.HFe4(CO)13-具有怎样的结构？画图说明之。
解：具有蝶形的结构：4.金属羰基化合物中，CO 和金属原子的配位方式有几种？各是什么举例说明解：在金属羰基化合物中，CO 分子通常有五种配位方式：即端基、 边桥基、 半桥基面、桥基和侧基配位5.回答下列问题: (1) 为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如 Fe(CO)5)或者是负价 (如Co(CO)4-)？解： (1)羰基配体为 酸配体， 可接受来自中心金属的d(p)电子形成反馈 键， 协同成键的结果使化合物能稳定存在首先，当金属为0 价或负价时，有多余的d 电子可以反馈出，其次，当金属为0 价或负价时，价轨道较为扩展，有利于轨道重叠相反，当金属为高价时，或没有多余d 电子馈出，或价轨道收缩，不利于重叠2) 为什么金属Mn 、 Tc、 Re、Co 、 Rh 、Ir 易形成多核羰基化合物？解：(2) 多核羰基化合物中必定存在金属键，如果金属价轨道中d 电子太多， 电子间的相互排斥妨碍金属键的生成，如果金属价轨道中d 电子太少，金属无多余d 电子反馈给属于 酸配体的CO 生成反馈 键，这些元素其d 电子分别为5、 7 个，不太多，也不太少，正好适合金属键和反馈 键的生成这些元素都是奇电子，其单核羰基化合物亦为单电子，故易相互聚合形成金属键。
6.CO 是一种很不活泼的化合物,为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键?CO 配位时配位原子是C 还是 O ?为什么 ?解：因 CO 是一个 酸配体 , + 的协同成键方式使得配位键强CO 是以 C 作为配位原子的 ,这是因为O 的电负性很大 ,其孤对电子的能量低之故7.解释下列事实: (1) V(CO)6容易还原为 V(CO)6-但 V2(CO)12还不如 V(CO)6稳定 ; 解： (1) V(CO)6有 5 +12= 17e ,故易得到电子形成满足EAN 规则的 V(CO)-6 V2(CO)12虽然满足 EAN 规则 ,但 V 的配位数为7, 与配位数为6 的 V(CO)6相比 ,空间过分拥挤,空间位阻作用使其稳定性减小硼烷的拓扑结构第五章 : 原子簇化合物Lipscomb在硼烷 成键特 征的基础上, 提出 用拓扑法(topological approach) 来描述硼烷的结构 , 其要点如下 :5.3.2 硼烷的拓扑结构(1) 假想在硼烷中, 每个硼原子都可以形成2C 2e的BH键HB或BB键 , 也可以形成 3C 2e的B B氢桥键或闭式硼桥键； (2) 对中性硼烷BnHnm，除 n 个 B 原子应与 n个 H形成n 条2C2e的外向端梢型B H键外，还可有s 条3C2e的氢桥键和 t 条3C2e的闭式硼桥键, y 条2C2e的BB键及 x 条 2C2e 的额外的切向型BH键；即 :H B键型 B B(3C2e) B B(3C2e) BB(2C2e) BH(2C2e)键数s t y xB B第五章 : 原子簇化合物因此 , 对于一个中性硼烷 BnHnm：三中心键关系式nst 额外氢的关系式m s x分子骨架电子对关系式nm/2styx(sx)(t y)m ty nst或msxnm/2ty 或 m/2yx因为 n m/2(st)yxn yx对一个给定的中性硼烷BnHnm,上述方程组由三个方程、四个未知数组成 , 其解不是唯一的 , 可使用试验法求出。
所以硼烷分子骨架中所有的电子对数必然与四种键的总数st yx 相等第五章 : 原子簇化合物B BBB BHHHHHHH4120对称大3211对称大HHHB BBB BHHHHHHHHHB BBB BHHHHHHHH2302s t y x4 1 2 0 3 2 1 1 2 3 0 2 例1 画出 B5H9的拓扑结构式解:B5H9(BH)5H4, n5, m4, b(5 24)/27 5 2,开式n5s tm4sxm/24/22yx命名： 开式戊硼烷(9)第五章 : 原子簇化合物B BBB BB BBB BHHHHHHHHHHHHH4023B BBB BHHHHHHH3114HHH2205 对称大HHHHHHHHHHHHH例 4 画出 B5H12的拓扑结构式解： B5H12(BH。