化学键理论概述Chemical Bonds7第七章Bond formation is accompanied by a lowering of energy. The energy lowering is due to the attractions between oppositely charged ions or between nuclei and shared electron pairs. The electron configurations of individual atoms control how the atoms combine with one another. 第 1 节 离子键理论 一、 离子键的形成 由活泼金属元素和活泼非金属元素组成的化合物如 NaCl，KCl，NaOH，CaO 等，在通常情况下，大多数是结晶状的固体，具有较高的熔点和沸点，熔融状态时能够导电这些化合物大多数都能溶于水，水溶液也能够导电为了说明这类化合物的原子之间相互作用的本质，1916 年，德国化学家 W. Kossel 根据大多数化合物具有稀有气体稳定结构的事实，提出了离子键的概念。
这类化合物之所以导电，是因为它们在熔融状态或水溶液中能够产生带电荷的粒子，即离子Kossel 认为电离能小的活泼金属元素的原子和电子亲和能大的活泼非金属元素的原子相互接近时，金属原子上的电子转移到非金属原子上，分别形成具有稀有气体稳定电子结构的正、负离子正离子和负离子之间通过静电引力结合在一起，形成离子化合物这种正、负离子间的静电吸引力就叫做离子键 当不同的原子通过离子键结合形成分子时，必然伴随着体系能量的变化，而且新体系的能量大大低于旧体系 在 Kossel 的离子键模型中，可以把正、负离子看作半径大小不同的球体根据库仑定律，两个距离为r，带有相反电荷 q+ 和 q- 的正、负离子之间的势能 V吸引为： V吸引吸引 = q+ · q 4 ε0 r 式中 q+ 和 q- 分别是 1 个正电荷和 1 个负电荷所带的电量，即 1.6 10-19 C,ε0 是介电常数 当正、负离子相互接近时，它们之间主要是静电吸引作用 但当正、负离子进一步相互接近时，除了静电吸引外，还存在外层电子之间以及原子核之间的相互排斥作用。
这种排斥作用当 r 较大时可以忽略 V吸引吸引 = q+ · q 4 ε0 r 但当正、负离子充分接近，r 极小时，这种排斥作用的势能迅速增加量子力学研究表明，这种排斥作用的势能 V排斥 是用指数形式表示的 式中 A 和ρ为常数因此，正、负离子之间的总势能与距离 r 的关系为 V = V吸引 + V排斥 rrAeV＝排斥q+ · q40r= + Ae- rρ 可以得到正、负离子之间的总势能与距离可以得到正、负离子之间的总势能与距离 r 的关系的势能的关系的势能曲线V0Vr0r0rNaCl 的势能曲线的势能曲线 V0Vr0r0r 当钠离子和氯离子相互接近时，在当钠离子和氯离子相互接近时，在 r 较大时钠离子和较大时钠离子和氯离子之间的排斥作用可以忽略，主要表现为吸引作用，氯离子之间的排斥作用可以忽略，主要表现为吸引作用，所以体系的能量随着所以体系的能量随着 r 的减小而降低当钠离子和氯离子的减小而降低当钠离子和氯离子非常接近时，非常接近时，r 很小，此时排斥作用为主，体系能量迅速很小，此时排斥作用为主，体系能量迅速增大。
增大 当钠离子和氯离子接近平衡距离当钠离子和氯离子接近平衡距离 r0 时，体系的吸引时，体系的吸引作用和排斥作用处于动态平衡，这时钠离子和氯离子在平作用和排斥作用处于动态平衡，这时钠离子和氯离子在平衡位置附近振动，体系的能量最低即体系的势能的值最衡位置附近振动，体系的能量最低即体系的势能的值最小时的距离是平衡距离，此时正、负离子之间形成了稳定小时的距离是平衡距离，此时正、负离子之间形成了稳定的化学键的化学键 离子键V0Vr0r0r 二、 离子键的形成 从离子键形成过程中可以看出，当活泼金属原子和从离子键形成过程中可以看出，当活泼金属原子和活泼非金属原子相互接近时，发生电子转移，形成正、负活泼非金属原子相互接近时，发生电子转移，形成正、负离子，正离子和负离子之间通过静电引力结合在一起形成离子，正离子和负离子之间通过静电引力结合在一起形成离子键也就是说离子键的本质是静电作用力也就是说离子键的本质是静电作用力 根据库仑定律，两个带有相反电荷根据库仑定律，两个带有相反电荷 q+ 和和 q- 的正、负的正、负离子之间的静电作用力与离子电荷的乘积成正比，与离子离子之间的静电作用力与离子电荷的乘积成正比，与离子间距离成反比。
所以，离子的电荷越大，离子间的距离越间距离成反比所以，离子的电荷越大，离子间的距离越小，离子间的静电引力越强小，离子间的静电引力越强 由于离子键是由正离子和负离子通过静电吸引作用相由于离子键是由正离子和负离子通过静电吸引作用相连接，因此决定了离子键的特点是没有方向性和饱和性连接，因此决定了离子键的特点是没有方向性和饱和性 没有方向性是指由于离子的电荷是球形对称分布的，没有方向性是指由于离子的电荷是球形对称分布的，它可以在空间任何方向吸引带相反电荷的离子，不存在在它可以在空间任何方向吸引带相反电荷的离子，不存在在某一特定方向上吸引力更强的问题某一特定方向上吸引力更强的问题 没有饱和性是指在空间条件允许的情况下，每一个离没有饱和性是指在空间条件允许的情况下，每一个离子可吸引尽可能多的带相反电荷的离子每个离子周围排子可吸引尽可能多的带相反电荷的离子每个离子周围排列的相反电荷离子的数目是一定的，这个数目是与正、负列的相反电荷离子的数目是一定的，这个数目是与正、负离子半径的大小和所带电荷多少等有关离子半径的大小和所带电荷多少等有关 以氯化钠晶体为例，每个钠离子周围等距离地排列着以氯化钠晶体为例，每个钠离子周围等距离地排列着 6 个氯离子，同时每个氯离子周围也等距离地排列着个氯离子，同时每个氯离子周围也等距离地排列着 6个个钠离子。
这并不意味着每个钠离子周围只吸引了钠离子这并不意味着每个钠离子周围只吸引了 6 个氯离个氯离子后电场就饱和了，因为在距离稍远的地方还有其它氯离子后电场就饱和了，因为在距离稍远的地方还有其它氯离子，只不过静电引力随着距离的增大而减弱子，只不过静电引力随着距离的增大而减弱 我们说在氯化钠晶体中，我们说在氯化钠晶体中，Na+ 离子的配位数为离子的配位数为 6, Cl－－ 离子的配位数也为离子的配位数也为 6；； 而在氯化铯晶体中，而在氯化铯晶体中，Cs+ 离子的配位数为离子的配位数为 8，，Cl－－ 离离子的配位数也为子的配位数也为 8 离子键是活泼金属元素的原子和活泼非金属元素的原离子键是活泼金属元素的原子和活泼非金属元素的原子之间形成的，其形成的重要条件就是原子之间的电负性子之间形成的，其形成的重要条件就是原子之间的电负性差值较大一般来说，元素的电负性差越大，形成的离子差值较大一般来说，元素的电负性差越大，形成的离子键越强 近代实验证明，即使是电负性最小的铯与电负性最大近代实验证明，即使是电负性最小的铯与电负性最大的氟所形成的氟化铯，也不纯粹是静电作用，仍有部分原的氟所形成的氟化铯，也不纯粹是静电作用，仍有部分原子轨道的重叠，即仍有部分共价键的性质。
一般用离子性子轨道的重叠，即仍有部分共价键的性质一般用离子性百分数来表示键的离子性的相对大小，实验证明，在氟化百分数来表示键的离子性的相对大小，实验证明，在氟化铯中，离子性占铯中，离子性占 92%，也就是说铯离子与氟离子之间的，也就是说铯离子与氟离子之间的键仍有键仍有 8% 的共价性的共价性 有几种近似方法可以得到化学键的离子性百分数一有几种近似方法可以得到化学键的离子性百分数一般来说，般来说，AB 型化合物之间单键离子性百分数与型化合物之间单键离子性百分数与 A 和和 B 两两种元素电负性差值之间的关系可以查表得到种元素电负性差值之间的关系可以查表得到 当两种元素电负性的差值为 当两种元素电负性的差值为 1.7 时，单键约具有时，单键约具有 50% 的离子性，因此一般把元素电负性差值大于的离子性，因此一般把元素电负性差值大于 1.7 的化合物的化合物看作是离子型化合物看作是离子型化合物 三、 离子键的强度 键能键能 Ei 越大，表示离子键越强越大，表示离子键越强 离子键的强度可以用键能来表示我们以离子键的强度可以用键能来表示我们以 NaCl 为例为例说明离子键的键能：说明离子键的键能：1 mol 气态气态 NaCl 分子，解离成气体分子，解离成气体原子时，所吸收的能量称为离子键的键能，用原子时，所吸收的能量称为离子键的键能，用 Ei 表示。
表示 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) H = Ei 离子键的强度通常用晶格能的大小来衡量因为在离离子键的强度通常用晶格能的大小来衡量因为在离子晶体中，既有相反电荷之间的库仑吸引力，又有相同电子晶体中，既有相反电荷之间的库仑吸引力，又有相同电荷之间的排斥力，所以离子化合物中离子键力是晶体中吸荷之间的排斥力，所以离子化合物中离子键力是晶体中吸引力和排斥力综合平衡的结果引力和排斥力综合平衡的结果 离子型化合物在通常状态下是以阴、阳离子聚集在一离子型化合物在通常状态下是以阴、阳离子聚集在一起形成的巨分子的形式存在，所以离子化合物的化学结合起形成的巨分子的形式存在，所以离子化合物的化学结合力不是简单的两个阴、阳离子之间的结合，而是整块晶体力不是简单的两个阴、阳离子之间的结合，而是整块晶体之内的整个结合力因此用晶格能描述离子键的强度经常之内的整个结合力因此用晶格能描述离子键的强度经常比离子键的键能来得更好比离子键的键能来得更好 晶格能的定义是：在标准状态下将１晶格能的定义是：在标准状态下将１mol离子型晶体离子型晶体 (如如 NaCl) 拆散为拆散为 1 mol 气态正离子气态正离子 (Na＋＋) 和和 1 mol 气态气态负离子负离子 (Cl－－) 所需要的能量，符号为所需要的能量，符号为 U，单位为，单位为 kJ mol-1。
晶格能是表达离子晶体内部强度的重要指标，是影响晶格能是表达离子晶体内部强度的重要指标，是影响离子化合物一系列性质如熔点、硬度和溶解度等的主要因离子化合物一系列性质如熔点、硬度和溶解度等的主要因素 晶格能不能用实验的方法直接测得，但是可以通过热晶格能不能用实验的方法直接测得，但是可以通过热化学计算从有关的实验数据间接计算得出盖斯定律指出：化学计算从有关的实验数据间接计算得出盖斯定律指出：一个化学反应可以分几步进行，反应的热效应等于各分步一个化学反应可以分几步进行，反应的热效应等于各分步反应热效应的总和反应热效应的总和 根据这个定律，德国化学家根据这个定律，德国化学家 Born 和和 Haber 建立了著建立了著名的波恩－哈伯循环，用计算的方法来解决热化学问题名的波恩－哈伯循环，用计算的方法来解决热化学问题下面以下面以 NaC1 为例，通过波恩－哈伯循环来计算其晶格能为例，通过波恩－哈伯循环来计算其晶格能 NaCl 的生成反应为的生成反应为 Na(s) + ½ Cl2(g) ＝＝ NaCl (s) 该反应的热效应即该反应的热效应即 NaCl(s) 的生成热已经由实验求得，的生成热已经由实验求得， fHӨm = －－411 kJ·mol-1。
同时，这个反应可以通过如下同时，这个反应可以通过如下 5 个分步反应进行：个分步反应进行： (1) 1 mol 金属钠汽化变为汽态钠原子：金属钠汽化变为汽态钠原子： Na(s) ＝＝ Na(g) 升华热升华热 = H1 = 108 kJ·mol-1 (2) 0.5 mol 氯分子解离分子解离为气气态氯原子：原子： 0.5 Cl2(g) ＝＝ Cl(g) 0.5解离能＝解离能＝ H2 = 121 kJ·mol-1 (3) 1 mol 气态钠原子失去电子形成气态钠原子失去电子形成1 mol气态钠离子：气态钠离子： Na(g) ＝＝ Na+(g) + e- 电离能＝电离能＝ H3 = 496 kJ·mol-1 (4) 1 mol 气态氯原子结合电子形成气态氯原子结合电子形成 1 mol 气态氯离子：气态氯离子： Cl(g) + e- ＝＝ Cl-(g) 电子亲和能＝－电子亲和能＝－ H4 = 349 kJ·mol-1(5) 1 mol 气态钠离子与气态钠离子与 1 mol 气态氯离子结合成气态氯离子结合成 1 mol 氯氯化钠晶体，其热效应即为晶格能的相反数（－化钠晶体，其热效应即为晶格能的相反数（－U）：）： Na+(g) + Cl－－(g) ＝＝ NaCl(s) －－U = H5 反应的波恩－哈伯循环可以表示如下：反应的波恩－哈伯循环可以表示如下： f HӨm Na ( s ) + Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H1 H2 Na ( g ) Cl ( g ) H5 H3 H4 Na＋＋( g ) + Cl－－( g ) 根据盖斯定律，有如下关系根据盖斯定律，有如下关系生成热生成热 ( fHӨm ) = 钠升华能钠升华能 ( H1) + 氯解离能氯解离能( H2) + 钠钠电离能电离能( H3) + 氯电子亲和能氯电子亲和能(－－ H4) + [－－U( H5)] 于是可以求得晶格能于是可以求得晶格能U(NaCl) =－－ fHӨm ＋＋ H1＋＋ H2 ＋＋ H3 — H4 = 411 kJ·mol-1 + 108 kJ·mol-1 + 121 kJ·mol-1 + + 496 kJ·mol-1– 349 kJ·mol-1 = 787 kJ·mol-1 通过波恩－哈伯循环也可以计算其它离子型晶体的晶通过波恩－哈伯循环也可以计算其它离子型晶体的晶格能。
格能 四、 离子键的特征 影响晶格能的主要因素是离子的电荷、半径和电子构影响晶格能的主要因素是离子的电荷、半径和电子构型这三个因素也是单原子离子的三个重要的特征，它们型这三个因素也是单原子离子的三个重要的特征，它们决定了离子化合物的性质决定了离子化合物的性质 １１ 离子的电荷离子的电荷 从离子键的形成过程可知，离子的电荷就是在形成离从离子键的形成过程可知，离子的电荷就是在形成离子化合物过程中失去或得到的电子数子化合物过程中失去或得到的电子数 在在 NaCl 中，中，Na 原子和原子和 Cl 原子分别失去和得到原子分别失去和得到 1 个个电子，形成具有稳定的稀有气体电子结构的电子，形成具有稳定的稀有气体电子结构的 Na+ 离子和离子和 Cl- 离子 离子的电荷对离子间的相互作用力影响很大，离子电离子的电荷对离子间的相互作用力影响很大，离子电荷越高，与相反电荷间的吸引力越大，晶格能越大，离子荷越高，与相反电荷间的吸引力越大，晶格能越大，离子键越强，离子化合物的熔点和沸点越高键越强，离子化合物的熔点和沸点越高 离子的电荷不仅影响离子化合物的物理性质如熔点、离子的电荷不仅影响离子化合物的物理性质如熔点、沸点、颜色、溶解度等，而且影响离子化合物的化学性质，沸点、颜色、溶解度等，而且影响离子化合物的化学性质，如如 Fe2+ 和和 Fe3+ 离子的相应化合物的性质就不同。
离子的相应化合物的性质就不同 ２２ 离子的电子构型离子的电子构型 （（1））0 电子构型电子构型 最外层没有电子的离子，如最外层没有电子的离子，如 H+ （（2））2 电子构型（电子构型（1s2）） 最外层有最外层有 2 个电子的离子，个电子的离子，如如 Li+，，Be2+ 等 对于简单负离子来说，通常具有稳定的对于简单负离子来说，通常具有稳定的 8 电子构型，电子构型，如如 F-、、Cl-、、O2- 等最外层都是稳定的稀有气体电子构型，等最外层都是稳定的稀有气体电子构型，即即 8 电子构型对于正离子来说，情况比较复杂，通常有电子构型对于正离子来说，情况比较复杂，通常有以下几种电子构型：以下几种电子构型： （（3））8 电子构型（电子构型（ns2 np6）） 最外层有最外层有 8 个电子的离个电子的离子，如子，如Na+，，K+，，Ca2+等 （（4））9 17 电子构型（电子构型（ns2 np6 nd1-9 ）） 最外层有最外层有 9 到到17 个电子的离子，具有不饱和电子结构，也称为不饱和个电子的离子，具有不饱和电子结构，也称为不饱和电子构型，如电子构型，如 Fe2+，，Cr3+ 等。
等 （（5））18 电子构型（电子构型（ns2 np6 nd10 ）） 最外层有最外层有 18 个电个电子的离子，如子的离子，如 Ag+，，Cd2+ 等 （（6））( 18 + 2 ) 电子构型电子构型 [ ( n – 1 ) s2 ( n – 1 ) p6 ( n – 1 ) d10 ns2 ] 次外层有次外层有 18 个电子最外层有个电子最外层有 2 个电子的个电子的离子，如离子，如 Pb2+，，Sn2+，，Bi3+ 等 离子的电子构型与离子键的强度有关，对离子化合物离子的电子构型与离子键的强度有关，对离子化合物的性质有影响的性质有影响 例如，例如，IA 族的碱金属与族的碱金属与 IB 族的铜分族，都能形成族的铜分族，都能形成 +1 价离子，电子构型分别为价离子，电子构型分别为 8 电子构型和电子构型和 18 电子构型，电子构型，导致离子化合物的性质有较大差别如导致离子化合物的性质有较大差别如 Na+ 和和Cu+ 的离子的离子半径分别为半径分别为 97 pm 和和 96 pm，但，但 NaCl 易溶于水，而易溶于水，而 CuCl 不溶于水不溶于水 3 离子半径离子半径 与原子半径一样，离子半径也没有确定含义，因为一与原子半径一样，离子半径也没有确定含义，因为一方面电子云集中在原子核周围，同时又几乎分散在整个核方面电子云集中在原子核周围，同时又几乎分散在整个核外空间。
外空间 离子间的距离是用相邻两个离子的核间距来衡量的，离子间的距离是用相邻两个离子的核间距来衡量的，也就是指正、负离子间的静电吸引作用，它们核外电子之也就是指正、负离子间的静电吸引作用，它们核外电子之间以及原子核之间的排斥作用达到平衡时，正、负离子间间以及原子核之间的排斥作用达到平衡时，正、负离子间保持的平衡距离，用保持的平衡距离，用 d 表示 离子半径与核间距关系离子半径与核间距关系 如果把正、负离子近似看成是两个相互接触的球体，如果把正、负离子近似看成是两个相互接触的球体，如图如图 7－－2 所示，核间距所示，核间距 d 可以看成是相邻两个离子半径可以看成是相邻两个离子半径 r1 和和r2 之和，即之和，即d = r1 + r2 r rd 核间距核间距 d 可以用可以用 X 射线衍射方法通过实验测定，如射线衍射方法通过实验测定，如果已知一个离子的半径，就可以通过果已知一个离子的半径，就可以通过 d 值求出另一个离子值求出另一个离子半径 但实际上核外电子没有固定的运动轨道，如何划分两但实际上核外电子没有固定的运动轨道，如何划分两个离子的半径非常复杂。
按照把正、负离子近似看成是两个离子的半径非常复杂按照把正、负离子近似看成是两个相互接触的球体的假设，离子半径是指离子晶体中正、个相互接触的球体的假设，离子半径是指离子晶体中正、负离子的接触半径，也就是有效离子半径负离子的接触半径，也就是有效离子半径 1926 年，年，Goldchmidt 用光学法测得用光学法测得 F－－ 离子半径为离子半径为 133 pm 和和 O2- - 离子半径为离子半径为 132 pm以此为基础，他利用以此为基础，他利用式式 (7－－5) 推出推出 80 多种离子的半径多种离子的半径1927 年，年，Pauling 从从核电荷数和屏蔽常数出发，推出计算离子半径的公式核电荷数和屏蔽常数出发，推出计算离子半径的公式 式中式中 Z 为核电荷、为核电荷、 为屏蔽常数，为屏蔽常数，Z－－ 为有效核电为有效核电荷，荷，Cn 为由最外电子层的主量子数为由最外电子层的主量子数 n 决定的常数决定的常数 （（1）同一种离子，配位数大时其半径大，配位数小）同一种离子，配位数大时其半径大，配位数小时其半径小时其半径小 （（2）同一元素的正离子半径小于它的原子半径，简）同一元素的正离子半径小于它的原子半径，简单的负离子的半径大于它的原子半径。
正离子半径一般较单的负离子的半径大于它的原子半径正离子半径一般较小，负离子半径较大同一元素形成几种不同电荷的离子小，负离子半径较大同一元素形成几种不同电荷的离子时，电荷高的正离子半径小时，电荷高的正离子半径小 （（3）同一主族自上而下电子层数依次增多，具有相）同一主族自上而下电子层数依次增多，具有相同电荷的同族离子半径依次增大同一周期中，正离子的同电荷的同族离子半径依次增大同一周期中，正离子的电荷数越高，半径越小；负离子的电荷数越高，半径越大电荷数越高，半径越小；负离子的电荷数越高，半径越大 离子半径的大小是决定离子化合物中正、负离子间引离子半径的大小是决定离子化合物中正、负离子间引力大小的因素之一，也就是决定离子化合物中离子键强弱力大小的因素之一，也就是决定离子化合物中离子键强弱的因素之一的因素之一 离子半径越小，离子间引力越大，离子化合物的熔、离子半径越小，离子间引力越大，离子化合物的熔、沸点就越高离子化合物的其它性质如溶解度等都与离子沸点就越高离子化合物的其它性质如溶解度等都与离子半径的大小密切相关半径的大小密切相关 五、离子晶体１１晶体的基本概念晶体的基本概念 固态物质可分为晶体和非晶体，晶体是由原子、分子固态物质可分为晶体和非晶体，晶体是由原子、分子或离子在空间按一定规律周期性重复排列构成的固体物质，或离子在空间按一定规律周期性重复排列构成的固体物质，其外表特征是具有整齐规则的几何外形、具有固定的熔点其外表特征是具有整齐规则的几何外形、具有固定的熔点和各向异性。
和各向异性 应用应用 X 射线衍射方法研究晶体结构的结果表明，组射线衍射方法研究晶体结构的结果表明，组成晶体的结构单元在空间周期性地有规则地排列着将每成晶体的结构单元在空间周期性地有规则地排列着将每一个结构单元抽象成为一个点，这些点即在空间形成点阵，一个结构单元抽象成为一个点，这些点即在空间形成点阵，空间点阵以几何点的分布来反映晶体结构的周期性晶格空间点阵以几何点的分布来反映晶体结构的周期性晶格和空间点阵的意义是一致的，与其相对应的英语单词均为和空间点阵的意义是一致的，与其相对应的英语单词均为 lattice 用三组互不平行的直线联结空间点阵的阵点，即形用三组互不平行的直线联结空间点阵的阵点，即形成晶格，晶格与空间点阵一样可以反映晶体结构的周期性成晶格，晶格与空间点阵一样可以反映晶体结构的周期性所以说点阵和晶格是晶体的数学抽象所以说点阵和晶格是晶体的数学抽象 给抽象的结果赋予实质性的内容，即将晶体的结构单给抽象的结果赋予实质性的内容，即将晶体的结构单元置于点阵点或晶格的格点上，这就是晶体从这种有规元置于点阵点或晶格的格点上，这就是晶体从这种有规律的排列中，可以找到代表晶体结构的小的平行六面体单律的排列中，可以找到代表晶体结构的小的平行六面体单位，这就是晶胞，晶胞在三维空间无限地重复就产生宏观位，这就是晶胞，晶胞在三维空间无限地重复就产生宏观的晶体。
的晶体 晶胞的大小和形状由晶胞的大小和形状由 6 个晶胞参数来决定，即平行六个晶胞参数来决定，即平行六面体的三个边长面体的三个边长 a，，b，，c 和由三条边和由三条边 cb，，ca，，ab 所成的所成的三个夹角三个夹角 ，， ，， 尽管世界上晶体有千万种，但它们的结构特点决定其尽管世界上晶体有千万种，但它们的结构特点决定其晶胞参数只能归结为七大类，称为晶胞参数只能归结为七大类，称为 7 个晶系：个晶系：七大晶系七大晶系晶系晶系晶晶轴轴间夹角角立方立方 a = b = c = = = 90 四方四方a = b c = = = 90 正交正交a b c = = = 90 三方三方a = b = c = = 90 六方六方a = b c = = 90 ，， = 120 单斜斜a b c = = 90 ，， 90 三斜三斜a b c 90 立方晶系有简单立方、体心立方和面心立方立方晶系有简单立方、体心立方和面心立方 3 种点阵种点阵排列方式；四方晶系有简单四方和体心四方排列方式；四方晶系有简单四方和体心四方 2 种点阵排列种点阵排列方式；正交晶系有简单正交、体心正交、面心正交和底心方式；正交晶系有简单正交、体心正交、面心正交和底心正交正交 4 种点阵排列方式；种点阵排列方式； 三方晶系只有简单三方三方晶系只有简单三方 1 种点阵排列方式；单斜晶系种点阵排列方式；单斜晶系有简单单斜和底心单斜有简单单斜和底心单斜 2 种点阵排列方式；三斜晶系只有种点阵排列方式；三斜晶系只有简单三斜简单三斜 1 种点阵排列方式；六方晶系只有简单六方种点阵排列方式；六方晶系只有简单六方 1 种种点阵排列方式。
点阵排列方式 表表 8－－3 14 种种Bravias晶格晶格 7 个晶系共有个晶系共有 14 种空间点阵排列方式，种空间点阵排列方式，它们的晶胞示意图列它们的晶胞示意图列于表于表 7－－3这 14 种种空间格子是由法国科空间格子是由法国科学家学家 Bravias 首先论首先论证的，也称为证的，也称为 Bravias 格子 2 离子晶体的特性离子晶体的特性 离子化合物主要以晶体状态出现，如氯化钠、氟化钙、离子化合物主要以晶体状态出现，如氯化钠、氟化钙、氧化镁晶体等这些由正离子和负离子通过离子键结合而氧化镁晶体等这些由正离子和负离子通过离子键结合而成的晶体，都称为离子晶体成的晶体，都称为离子晶体 在离子晶体中，每个离子都被若干个带相反电荷的离在离子晶体中，每个离子都被若干个带相反电荷的离子所包围，如氯化钠晶体中，每一个带正电荷的子所包围，如氯化钠晶体中，每一个带正电荷的 Na+ 离子离子被周围被周围 6 个带负电荷的个带负电荷的 Cl－－ 离子包围，同时每一个离子包围，同时每一个 Cl－－ 离离子被周围子被周围 6 个带正电荷的个带正电荷的 Na+ 离子包围，它的结构如下页离子包围，它的结构如下页图图7－－3 所示。
所示 NaCl的晶体结构的晶体结构 在立方体的 在立方体的棱上，棱上，Na+ 和和 Cl－－ 交替排列，两个交替排列，两个 Na+ 中中心的距离是心的距离是562.8 pm在整个晶体中，在整个晶体中，Na+ 周围的几何环周围的几何环境和物质环境都是相同的，同样，对境和物质环境都是相同的，同样，对 Cl－－ 来说，其周围的来说，其周围的几何环境和物质环境也都是相同的，周期性重复排列几何环境和物质环境也都是相同的，周期性重复排列 在离子晶体中，不存在单个分子，整个晶体可以看成在离子晶体中，不存在单个分子，整个晶体可以看成是一个巨型分子，没有确定的相对分子质量是一个巨型分子，没有确定的相对分子质量 对于氯化钠晶体，无单独的对于氯化钠晶体，无单独的 NaCl 分子存在，分子存在，NaCl 是是化学式化学式, 表示晶体中表示晶体中Na+ 离子和离子和 Cl－－离子的个数比例为离子的个数比例为 1：：1因此，NaCl 是化学式，不是分子式，根据平均原子是化学式，不是分子式，根据平均原子质量算出的质量算出的 58.5 是是NaCl 的式量的式量, 不是相对分子质量不是相对分子质量。
离子晶体中，质点之间的作用力是静电作用力，即正、离子晶体中，质点之间的作用力是静电作用力，即正、负离子通过离子键结合在一起，由于静电作用力较强，晶负离子通过离子键结合在一起，由于静电作用力较强，晶格能较大，所以离子晶体具有较高的熔点、沸点和硬度格能较大，所以离子晶体具有较高的熔点、沸点和硬度 如如 NaCl 的熔点和沸点分别是的熔点和沸点分别是 1074 K 和和 1738 K，，MgO 的熔点和沸点分别是的熔点和沸点分别是 3073 K 和和 3873 K同种类型同种类型的晶体，晶格能越大，则熔点越高，硬度越大的晶体，晶格能越大，则熔点越高，硬度越大 离子晶体的硬度虽然很大，但比较脆，延展性较差离子晶体的硬度虽然很大，但比较脆，延展性较差这是因为在离子晶体中，正、负离子有规则地交替排列这是因为在离子晶体中，正、负离子有规则地交替排列当晶体受到外力冲击时，发生错位，即各层离子位置发生当晶体受到外力冲击时，发生错位，即各层离子位置发生错动，如图错动，如图 7－－4 所示，正正离子相切所示，正正离子相切, 负负离子相切，负负离子相切， 彼此排斥，彼此排斥， 使吸引力大大减弱，离子键失去作用，所以使吸引力大大减弱，离子键失去作用，所以无延展性。
无延展性 如如 CaCO3 可采用雕刻加工，而不可采用锻造加工可采用雕刻加工，而不可采用锻造加工 离子晶体受外力发生错动离子晶体受外力发生错动 离子晶体在水中的溶解度与晶格能、离子的水合热等离子晶体在水中的溶解度与晶格能、离子的水合热等有关离子晶体的溶解是拆散有序的晶体结构（吸热）和有关离子晶体的溶解是拆散有序的晶体结构（吸热）和形成水合离子（放热）的过程，如果溶解过程伴随体系能形成水合离子（放热）的过程，如果溶解过程伴随体系能量降低，则有利于溶解进行量降低，则有利于溶解进行 显然，晶格能较小、离子水合热较大的晶体，易溶显然，晶格能较小、离子水合热较大的晶体，易溶于水一般来说，由单电荷离子形成的离子晶体，如碱金于水一般来说，由单电荷离子形成的离子晶体，如碱金属卤化物、硝酸盐、醋酸盐等易溶于水；而由多电荷离子属卤化物、硝酸盐、醋酸盐等易溶于水；而由多电荷离子形成的离子晶体，如碱土金属的碳酸盐、草酸盐、磷酸盐形成的离子晶体，如碱土金属的碳酸盐、草酸盐、磷酸盐及硅酸盐等难溶于水及硅酸盐等难溶于水 离子晶体熔融后或溶解在水中都具有良好的导电性，离子晶体熔融后或溶解在水中都具有良好的导电性，这是通过离子的定向迁移导电这是通过离子的定向迁移导电, 而不是通过电子流动而导而不是通过电子流动而导电。
电 但在晶体状态，由于离子被限制在晶格的一定位置上但在晶体状态，由于离子被限制在晶格的一定位置上振动，因此很难导电振动，因此很难导电 3 几种简单的离子晶体几种简单的离子晶体 在离子晶体中，正、负离子在空间的排布情况不同， 在离子晶体中，正、负离子在空间的排布情况不同，离子晶体的空间结构也不同对于最简单的立方晶系离子晶体的空间结构也不同对于最简单的立方晶系 AB型离子晶体，有以下几种典型的结构类型，它们有着不同型离子晶体，有以下几种典型的结构类型，它们有着不同的配位数的配位数 （（a））CsCl （（b）） NaCl（（c））ZnSCl－－ Cs＋＋Cl－－ Na ＋＋S2－－ Zn2＋＋ 立方晶系立方晶系 AB 型离子晶体的结构型离子晶体的结构 4 离子半径比与配位数和晶体构型的关系离子半径比与配位数和晶体构型的关系 当正、负离子结合成离子晶体时，为什么会形成配位当正、负离子结合成离子晶体时，为什么会形成配位数不同的空间构型呢？这是因为在某种结构下该离子晶体数不同的空间构型呢？这是因为在某种结构下该离子晶体最稳定，体系的能量最低。
最稳定，体系的能量最低 决定晶体构型的主要因素是离子本身的性质，即离子决定晶体构型的主要因素是离子本身的性质，即离子的半径、电荷和电子构型对于的半径、电荷和电子构型对于 AB 型的离子晶体型的离子晶体 CsCl、、NaCl 和和 ZnS 来说，正、负离子的比例都是来说，正、负离子的比例都是 1:1，但形成，但形成了三种不同的晶体构型，配位数依次为了三种不同的晶体构型，配位数依次为 8、、6 和和 4 在离子晶体中，当正、负离子处于最密堆积时，体系在离子晶体中，当正、负离子处于最密堆积时，体系的能量最低所谓密堆积，即离子间采取空隙最小的排列的能量最低所谓密堆积，即离子间采取空隙最小的排列方式 因此在可能条件下，为了充分利用空间，较小的正离因此在可能条件下，为了充分利用空间，较小的正离子总是尽可能地填在较大的负离子的空隙中，形成稳定的子总是尽可能地填在较大的负离子的空隙中，形成稳定的晶体下面以配位数为晶体下面以配位数为 6 的的 NaCl 晶体为例说明正、负离晶体为例说明正、负离子半径比与配位数和晶体构型的关系子半径比与配位数和晶体构型的关系 ( a )( b ) ( c ) 八面体八面体 6 配位中正、负离子的接触情况配位中正、负离子的接触情况 AB 型化合物的离子半径比和配位数型化合物的离子半径比和配位数及晶体类型的关系及晶体类型的关系半径比半径比(r+/r-)配位配位数数晶体构型晶体构型实例例0.225 ~ 0.4140.414 ~ 0.7320.732 ~ 1468ZnS型型NaCl型型CsCl型型ZnS, ZnO, BeS, CuCl, CuBr等等NaCl, KCl, NaBr, LiF, CaO, MgO, CaS, BaS等等CsCl, CsBr, CsI, TlCl, NH4Cl, TlCN等等 例如，在氯化铷中，例如，在氯化铷中，Rb+ 离子与离子与Cl- 离子的半径比离子的半径比 r+/r-= 0.82，应属于配位数为，应属于配位数为 8 的的 CsCl型，而实际上他的型，而实际上他的配位数为配位数为 6，属于，属于 NaCl 型。
当半径比型当半径比r+/r- 值接近极限值值接近极限值时，要考虑该晶体有可能同时存在两种构型时，要考虑该晶体有可能同时存在两种构型 当然，并非所有离子型晶体化合物的构型都严格地遵当然，并非所有离子型晶体化合物的构型都严格地遵循离子半径比规则由于离子半径数据不十分精确和离子循离子半径比规则由于离子半径数据不十分精确和离子的相互作用因素的影响，根据半径比规则推测的结果有时的相互作用因素的影响，根据半径比规则推测的结果有时与实际晶体类型有出入与实际晶体类型有出入 应该注意的是，离子半径比规则只能应用于离子型晶应该注意的是，离子半径比规则只能应用于离子型晶体，而不适用于共价化合物如果正、负离子之间有强烈体，而不适用于共价化合物如果正、负离子之间有强烈的相互极化作用，晶体的构型就会偏离表的相互极化作用，晶体的构型就会偏离表 7－－4 中的一般中的一般规则 例如例如 AgI 按离子半径比计算按离子半径比计算 r+ / r- = 0.583，应为，应为 NaCl 型晶体，而实际上为型晶体，而实际上为 ZnS 型晶体，这就是离子极化型晶体，这就是离子极化的缘故有关离子极化作用以及离子极化对化合物性质的的缘故。
有关离子极化作用以及离子极化对化合物性质的影响将在本章最后进行讨论影响将在本章最后进行讨论 第 2 节 共价键理论 例如例如 H + H = H H 通过共用一对电子，每个通过共用一对电子，每个 H 均成均成为为 He 的电子构型，形成一个共价键的电子构型，形成一个共价键•••• 又如又如＋＋ClClHH一一 路易斯理论路易斯理论 1916 年，美国科学家年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论认为分子中的提出共价键理论认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定 而达而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现是通过共用电子对来实现 Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释解释了了 X 比较小的元素之间原子的成键事实比较小的元素之间原子的成键事实 1、、Lewis 符号符号H He: K :Cl:::Cl::2、、Lewis 符号和离子键符号和离子键+ Ca: +:Cl::[:Cl:]-Ca2+::[:Cl:]-::可以通过共用电子对形成分子，共价键，共价分子。
可以通过共用电子对形成分子，共价键，共价分子八隅体规则八隅体规则 Lewis SymbolsRepresent the number of valence electrons as dotsValence number is the same as the Periodic Table Group NumberFor example, Groups 12 3 4 5 6 7 8 Elements want to achieve the stable electron configuration of the nearest noble gasAtoms tend to gain, lose or share electrons until they are surrounded by 8 electronsOctet Rule Nobel Gas Has a Stable Electron ConfigurationElectronic configuration of Neon achieved in both casesExample of Ionic Bonding10119 Ionic Bonding refers to electrostatic forces between ions, usually a metal cation and a non-metal anion Covalent Bonding results from the sharing of two electrons between two atoms (usually non-metals) resulting in moleculesThere are two types of bonding;Octet Rule appliesEach Covalent Bond contains two electronsTriple bond Covalent Bonding – Atoms Share Electrons Covalent Bonding – Atoms Share Electrons Hydrogen molecule, H2Concentration of negative charge between two nuclei occurs in a covalent bond7A elements (e.g. F) have one valence electron for covalent bonding, so to achieve octet6A elements (e.g. O) use two valence electrons for covalent bonding, so to achieve octet5A elements (e.g. N) use three valence electrons for covalent bonding, so to achieve octet4A elements (e.g. C) use four valence electrons for covalent bonding, so to achieve octet Rules for Drawing Lewis Structures•First sum the number of valence electrons from each atom•The central atom is usually written first in the formula•Complete the octets of atoms bonded to the central atom (remember that H can only have two electrons)•Place any left over electrons on the central atom, even if doing so it results in more than an octet•If there are not enough electrons to give the central atom an octet , try multiple bonds PCl3Total Number of valence electrons = 5 + (3 x 7) = 26 CHBr3Total Number of valence electrons = 4 + 1 + (3 x 7) = 26共价键八隅体规则的特例共价键八隅体规则的特例1.Molecules with an odd number of electrons2.Other Natural Radicals, which do not obey Lewis Structures (e.g. O2) 2.Molecules in which an atom has less than an octet3. Molecules in which an atom has more than an octet 1. Odd Number of ElectronsNONumber of valence electrons = 11NO2Number of valence electrons = 17O2Resonance occurs when more than one valid Lewis structure can be written for a particular molecule (i.e. rearrange electrons) Molecules and atoms which are neutral (contain no formal charge) and with an unpaired electron are called Radicals Radicals and BiradicalsSpecies having electrons with unpaired spins are called radicals.One example is the methyl radical, CH3, which is so reactive that it cannot be stored.Radicals are of crucial importance for the chemical reactions that take place in the upper atmosphere, where they contribute to the formation and decomposition of ozone.A biradical is a molecule with two unpaired electrons. One of the most important examples is the oxygen atom itself. Its electron configuration is [He]2s22px 22py 12pz1 and its Lewis symbol is . The O atom has two unpaired electrons, and so it can be regarded as a special type of biradical. 2. Less than an OctetIncludes Lewis acids such as halides of B, Al and compounds of BeBCl3Group 3A atom only has six electrons around itHowever, Lewis acids “accept” a pair of electrons readily from Lewis bases to establish a stable octet AlX3Aluminium chloride is an ionic solid in which Al3+ is surrounded by six Cl-. However, it sublimes at 192 °C to vapour Al2Cl6 moleculesB2H6A Lewis structure cannot be written for diborane. This is explained by a three-centre bond – single electron is delocalized over a B-H-B 3. More than an OctetPCl5Elements from the third Period and beyond, have ns, np and unfilled nd orbitals which can be used in bondingP : (Ne) 3s2 3p3 3d0Number of valence electrons = 5 + (5 x 7) = 4010 electrons around the phosphorusSF4S : (Ne) 3s2 3p4 3d0Number of valence electrons = 6 + (4 x 7) = 34The Larger the central atom, the more atoms you can bond to it – usually small atoms such as F, Cl and O allow central atoms such as P and S to expand their valency. PCl3(l) + Cl2(g) PCl5(s)Phosphorus trichloride is a colorless liquid. When it reacts with chlorine (the pale yellow-green gas in the flask), it forms the very pale yellow solid phosphorus pentachloride (at the bottom of the flask). Phosphorus pentachloride is an ionic solid consisting of PCl4 cations and PCl6 anions; but at 160°C, it vaporizes to a gas of PCl5 molecules.Phosphorus pentachloride, PCl5(s) Electronegativity is defined as the ability of an atom in a molecule to attract electrons to itselfProf. Linus PaulingNobel Prize for Chemistry 1954Nobel Prize for Peace 1962Electronegativity is a function of two properties of isolated atoms;The atom’s ionization energy (how strongly an atom holds onto its own electrons)The atom’s electron affinity (how strongly the atom attracts other electrons)For example, an element which has:A large (negative) electron affinityA high ionization (always endothermic, or positive for neutral atoms)Will: Attract electrons from other atoms and Resist having electrons attracted awaySuch atoms will be highly electronegative Pauling scale of electronegativity;Fluorine is the most electronegative element followed by O and N, Cl are equal third. Cs is least.Electronegativity increases from left to right along the Periodic Table.For the representative elements (s & p block), the electronegativity decreases as you go down a group.No trend in the transition metals. 电负性的决定因素：电负性的决定因素：•The number of protons in the nucleusacross a period you are increasing the number of protons, but filling electrons in the same Bohr quantized energy level. You are only filling sub-shells, so electronegativity increases from left to right•The distance from the nucleusdown groups, you are placing electrons into new quantized energy levels, so moving further away from the attractive power of the nucleus. Outer shell becomes further away from the nucleus. •The amount of screening by the inner electrons level of screening upon bonding electrons increases down groups, and adds to the reduction in electronegativity. Screening is caused by repulsion of electrons for each other. 分子内的三种主要化学键分子内的三种主要化学键:非极性共价键非极性共价键：原子间的电负性差别较小：原子间的电负性差别较小 (less than 0.5).极性共价键极性共价键：：原子间的电负性差别原子间的电负性差别(between 0.5 and 2.0).离子键：离子键：原子间的电负性差别原子间的电负性差别(2.0 or greater), 电子能发生转移。
电子能发生转移E.g. F-F (4.0 – 4.0 = 0) is non-polar covalentH-F (4.0 – 2.1 = 1.9) is polar covalentLiF (4.0 – 1.0 = 3.0) is ionic + - Dipole Moment occurs in any polar covalent bond, because of an unequal sharing of the electron pair between two atomsE.g. Which of the following bonds is most polar: S-Cl, S-Br, Se-Cl or Se-Br?S-Cl (3.0 – 2.5) = 0.5S-Br (2.8-2.5) = 0.3Se-Cl (3.0-2.4) = 0.6Se-Br (2.8-2.4) = 0.4Therefore, Se-Cl is the most polar!We should be able to reach the same conclusion using the Periodic Table,Cl is furthest to the right and to the top of the Periodic Table, so is the most electronegative. Se is furthest to the left (‘metallic like’) and towards the bottom. Therefore, difference in electronegativity should be the greatest! CompoundBond Length (Å)Electronegativity DifferenceDipole Moment (D)H-F0.921.91.82H-Cl1.270.91.08H-Br1.410.70.82H-I1.610.40.44Electronegativity difference decreases as bond length increasesDipole Moment: µ = QrDipole moment is defined as the magnitude of charge (Q) multiplied by the distance between the charges; units are D (Debye) = 3.36 x 1030 C.mProf. Peter DebyeNoble Prize 1936 When a small, highly charged cation is close to a large anion,the electron cloud of the anion is distorted in the process we call polarization. The green sphere represents the shape of anion in the absence of a cation. The gray shadow shows how the shape of the sphere is distorted by the positive charge of the cation. 二二 价键理论价键理论 ( Valence Bond Theory )( Valence Bond Theory ) 1927年，年，Heitler 和和 London 用量子力学处理氢气分子用量子力学处理氢气分子 H2 ，，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。
理论发展到今天的现代共价键理论 但但 Lewis 没有说明这种键的实质，所以适应性不强没有说明这种键的实质，所以适应性不强 在解在解释释 BCl 3 ，， PCl 5 等等其中的原子其中的原子未未全部全部达到稀有气体结构的分子达到稀有气体结构的分子时，遇到困难时，遇到困难 1 氢分子中的化学键氢分子中的化学键 量子力学计算表明，两个具有量子力学计算表明，两个具有 1s1 电子构型的电子构型的 H 彼此靠近时，彼此靠近时， 两个两个 1s 电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低 从图中可以看出，从图中可以看出，r = r 0 时，时， V 值最小，为值最小，为 V = －－D ( D > 0 ，， －－ D < 0 ) ，，表明此时两个表明此时两个 H 原子之间形成了化学键原子之间形成了化学键横坐标横坐标 H 原子间的距离，原子间的距离，纵坐标纵坐标 体系的势能体系的势能 V，，且以且以 r — 时的势能值为时的势能值为纵坐标的势能零点。
纵坐标的势能零点V0－－Drro 2 H — H 2 H = E ( H2 ) －－ E ( 2H ) = －－D －－ 0 = －－D < 0 ，， 即即 H < 0 ，，这表示由这表示由 2 个个 H 形成形成 H2 时，放出热量时，放出热量 其相反过程其相反过程 H 2 — 2 H H = E ( 2 H ) －－ E ( H2 ) = 0 －－ ( －－ D ) = D > 0，， H > 0 H2 中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低系的能量降低 计算还表明，若两个计算还表明，若两个 1s 电电子以相同自旋的方式靠近，则子以相同自旋的方式靠近，则 r 越小，越小，V 越大此时，不形成越大此时，不形成化学键 如图中上方如图中上方红色曲线红色曲线所示，能量不降低所示，能量不降低 V0－－Drro 这说明破坏这说明破坏 H2 的化学键要吸热的化学键要吸热 ( 吸收能量吸收能量 )，此热量，此热量 D 的的大小与大小与 H2 分子中的键能有关。
分子中的键能有关 从电子云的观点考虑，可认为从电子云的观点考虑，可认为 H 的的 1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区两核吸引核间负的几率大，形成负电区两核吸引核间负电区，使电区，使 2 个个 H 结合在一起结合在一起 2 价键理论价键理论 将对将对 H2 的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论为基础的价键理论 ( V. B. 法法 ) 1°共价键的形成共价键的形成 A、、B 两原子各有一个成单电子，当两原子各有一个成单电子，当 A、、B 相互接近时，若相互接近时，若两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同，则可以相互两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同，则可以相互重重叠，叠，两电子以自旋相反的方式结成电子对。
于是两电子以自旋相反的方式结成电子对于是体系能量降低，体系能量降低，形成化学键一对电子形成一个共价键形成化学键一对电子形成一个共价键 形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键 例如，例如，H2 中，可形成一个共价键；中，可形成一个共价键； HCl 分子中，也形成一个分子中，也形成一个共价键 N2 分子怎样呢分子怎样呢 ? 已知已知 N 原子的电子结构原子的电子结构 2s 2 2p 3 2s2p O 2 s2 2 p4 形成形成 CO 分子时，与分子时，与 N2 相仿，同样用了三对电子，形成三相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键与个共价键与 N2 不同之处是，其中有一个共价键具有不同之处是，其中有一个共价键具有特殊性特殊性—— C 原子和原子和 O 原子各提供一个原子各提供一个 2p 轨道，互相重叠轨道，互相重叠 ，但是其，但是其中的电子是由中的电子是由 O 原子独自提供的。
原子独自提供的 考察考察 CO 分子分子 C 2 s2 2 p2 这样的共价键称为这样的共价键称为共价配位键，经常简称为配位键共价配位键，经常简称为配位键 每个每个 N 原子有三个单电子，原子有三个单电子，所以形成所以形成 N2 分子时，分子时，N 原子与原子与 N 原子原子之间可形成三个共价键之间可形成三个共价键 写成写成 或或 配位键形成条件：配位键形成条件： 一个原子中有对电子；而另一原子中有可一个原子中有对电子；而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道与对电子所在轨道相互重叠的空轨道 在配位化合物中，经常见到配位键在配位化合物中，经常见到配位键 在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到如在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到如 CH4 分子，分子， C 原子原子 2s2 2p2 ，，只有只有 2 个单电子。
个单电子2p2s 2p2s 电子激发电子激发 2s 中一个电子，跃迁到空的中一个电子，跃迁到空的 2p 轨道中，称为激发轨道中，称为激发激发后激发后C 原子有原子有 4 个单电子个单电子 注意，注意，激发需要吸收能量激发需要吸收能量，从能量角度考虑是不利的，从能量角度考虑是不利的 于是，于是， CO 可表示成可表示成 ：： 于是形成于是形成 CH4 分子时，分子时，C 与与 4 个个 H 成键这将比形成成键这将比形成 2 个个共价键释放更多的能量，足以补偿共价键释放更多的能量，足以补偿激发激发时吸收的能量时吸收的能量 同样，也可以解释同样，也可以解释 PCl 5 分子的成键分子的成键3s3d 3p 激发后，有激发后，有 5 个单电子，与个单电子，与 5 个个 Cl 形成共价键形成共价键 3s3p 3d激发 2°共价键的方向性和饱和性共价键的方向性和饱和性 共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。
例如氧有两个单电子，成的例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分子有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成时，只能形成 2 个共价键个共价键C 最多能与最多能与 4 个个 H 形成共价键形成共价键 各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性 原子中单电子数决定了共价键的数目即为共价键的饱和性原子中单电子数决定了共价键的数目即为共价键的饱和性1sz+3pzz以以 HCl 为例为例 Cl 的的 3pz 和和 H 的的 1s 轨道重叠，只有沿着轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性 Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠pzz pz++z ++ 如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。
如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性X++X++++sp+pzz－－+pz－－ 3°共价键的键型共价键的键型 成键的两个原子核间的连线称为键轴成键的两个原子核间的连线称为键轴 按成键轨道与键轴之按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种间的关系，共价键的键型主要分为两种 键键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变保持不变 即即 键键的键轴是成键轨道的任意多重轴的键轴是成键轨道的任意多重轴 一种形象化描述：一种形象化描述： 键是成键轨道的键是成键轨道的“头碰头头碰头” 重叠 如如 HCl 分子中的分子中的 3p 和和 1s 的成键，和的成键，和 Cl 2 中的中的 3p 和和 3p 的成键的成键 键键 成键轨道绕键轴旋转成键轨道绕键轴旋转 180°时，图形复原，但符号变时，图形复原，但符号变为相反。
为相反 例如两个例如两个 px 沿沿 z 轴方向重叠的情况轴方向重叠的情况xx++px z++绕键轴旋转绕键轴旋转180° YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面则平面是成键轨道的通过键轴的节面则 键的对称性键的对称性可以描述为：可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反 形象化的描述，形象化的描述， 键是成键轨道键是成键轨道的的 “肩并肩肩并肩” 重叠重叠 N2 分子中两个原子各有三个单电子分子中两个原子各有三个单电子 ，， px py pz 沿沿 z 轴成键时，轴成键时， pz 与与 pz “ 头碰头头碰头” 形成一个形成一个 键键 此时， px 和和 px ，， py 和和 py 以以 “ 肩并肩肩并肩 ” 形式重叠，形成两个形式重叠，形成两个 键。
键 所以所以 N2 分子的分子的 3 键中，有键中，有 1 个个 键，键， 2 个个 键键 键能键能 AB ( g ) —— A ( g ) + B ( g ) H = EAB 对于双原子分子，键能对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能等于解离能 DAB 但对于多原但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系如子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系如 NH3 ：： 4°键参数键参数 化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数 NH3 ( g ) —— H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJ·mol－－1 NH2 ( g ) —— H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJ·mol－－1 NH ( g ) —— H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJ·mol－－1 三个三个 D 值不同。
值不同 D1 > D2 > D3 ，，为什么？为什么？ 键长键长 分子中成键两原子核之间的距离叫键长分子中成键两原子核之间的距离叫键长 一般键长越小，键越强一般键长越小，键越强 键长键长 / pm 键能键能 / kJ·mol-1 C －－ C 154 345.6 C = C 133 602.0 C C 120 835.1 E N－－H = = 390.5 ( kJ·mol－－1 ) 键角键角 键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。
才涉及键角 在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等 例如，例如，CH3OH 中和中和 C2H6 中均有中均有 C －－H 键，而它们的键长和键能不键，而它们的键长和键能不同 如如 H2S ，， H－－S－－H 键角为键角为 92 °，，决定了决定了 H2S 分子的构型分子的构型 为为 “ V ” 字形字形 又如又如 CO2 ，， O－－C－－O 的键角为的键角为 180°，，则则 CO2 分子为直分子为直 线形线形 键角是决定分子几何构型的重要因素键角是决定分子几何构型的重要因素 三三 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 1940 年年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以判断分子提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型的几何构型 分子分子 ABn 中，中， A 为中心，为中心， B 为配体，为配体，n 为配体的个数配体为配体的个数。
配体 B 均与均与 A 有键联关系本节讨论的有键联关系本节讨论的 ABn 型分子中，型分子中，A 为主族元为主族元素的原子素的原子 1 理论要点理论要点 ABn 型分子的几何构型取决于中心型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排的价层中电子对的排斥作用分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式 1°中心价层电子的总数和对数中心价层电子的总数和对数 a ) 中心原子价层电子总数等于中心中心原子价层电子总数等于中心 A 的价电子数的价电子数 ( s + p ) 加上配体加上配体 B 在成键过程中提供的电子数在成键过程中提供的电子数 如如 CCl 4 4 + 1 4 = 8 c ) 处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如 PO4 3－－ 5 + 0 4 + 3 = 8 ，， NH4＋＋ 5 + 1 4 －－1 = 8 。
2 °电子对数和电子对空间构型的关系电子对数和电子对空间构型的关系 电子对相互排斥，在空间达到平衡取向电子对相互排斥，在空间达到平衡取向 2 对电子对电子 直线形直线形 b) 氧族元素的原子做中心时，价电子数为氧族元素的原子做中心时，价电子数为 6 如 H2O 或或 H2S 做配体时，提供电子数为做配体时，提供电子数为 0 如在 CO2 中 d ) 总数除以总数除以 2 ，得电子对的对数，得电子对的对数 总数为奇数时，商进位总数为奇数时，商进位 例如总数为例如总数为 9，则对数为，则对数为 5 只有一种角度，只有一种角度，180° 3 对电子对电子 正三角形正三角形 只有一种角度，只有一种角度，120°。
只有一种角度，只有一种角度，109°28′ 有三种角度，有三种角度，90 ° ，， 120°，，180° 5 对电子对电子 三角双锥三角双锥••A•••• 4 对电子对电子 正四面体正四面体A•••••••• 3°分子构型与电子对空间构型的关系分子构型与电子对空间构型的关系 若配体的个数若配体的个数 n 和电子对数和电子对数 m 相一致，则分子构型和电子对相一致，则分子构型和电子对空间构型一致空间构型一致 这时，各电子对均为成键电子对这时，各电子对均为成键电子对 配体数不可能大于电子对数为什么？配体数不可能大于电子对数为什么？ 当配体数当配体数 n 小于电子对数小于电子对数 m 时，一部分电子对属于成键电时，一部分电子对属于成键电对，其数目等于对，其数目等于 n ，，另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于m －－ n 。
确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定 6 对电子对电子 正八面体正八面体 有两种角度，有两种角度，90 °，，180° 90 °是常见的最小的夹角是常见的最小的夹角 电子对数电子对数 配体数配体数 孤电子对数孤电子对数 电子对构型电子对构型 分子构型分子构型 ( m ) ( n ) ( m －－ n ) 3 2 1 三角形三角形 “ V ” 字形字形 ABB••••A•••• 4 3 1 正四面体正四面体 三角锥三角锥 ABBB••A•••••••• 4 2 2 正四面体正四面体 “ V ” 字形字形 A••••••••ABB•••• 孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。
而斥力大小和两种因素有关：要选择斥力易于平衡的位置而斥力大小和两种因素有关： 考虑分子构型时，只考虑原子考虑分子构型时，只考虑原子 A，，B 的位置，不考虑电子、的位置，不考虑电子、电子对等以上三种情况中，孤对电子的位置只有一种选择电子对等以上三种情况中，孤对电子的位置只有一种选择 a ) 键角键角 角度小时，电对距离近，斥力大角度小时，电对距离近，斥力大 ；； 结论结论 要尽量避免具有较大斥力的电子对分布在互成要尽量避免具有较大斥力的电子对分布在互成 90°的方向上的方向上孤对电子孤对电子 —— 成键电对成键电对 斥力斥力居中居中 成键电对成键电对 —— 成键电对成键电对 斥力最小斥力最小 因为有配体原子因为有配体原子核会分散电对的负电核会分散电对的负电电子对的种类电子对的种类 角度相同时，角度相同时，孤对电子孤对电子 —— 孤对电子孤对电子 斥力最大斥力最大 因为负电集中因为负电集中b ) 孤对孤对 －－ 孤对孤对 0 0 孤对孤对 －－ 孤对孤对 0 0 1 5 对电子，对电子，4 个配体，个配体，1 对孤对电子，有对孤对电子，有 2 种情况供选择种情况供选择 ：： 甲甲 乙乙 5 对电子，对电子，3 个配体，个配体，2 对孤对电子，有对孤对电子，有 3 种种情况供选择情况供选择 ：： 甲甲 乙乙 丙丙 结论：乙种稳定，称结论：乙种稳定，称 “ T ” 字字形形。
孤对孤对 －－ 成键成键 2 3 成键成键 －－ 成键成键 4 3 从从 90 °方向上的分布情况看，方向上的分布情况看，‘ 甲甲 ’ 稳定，称变形四面体稳定，称变形四面体 孤对孤对 －－ 成键成键 6 4 3 成键成键 －－ 成键成键 0 2 2 6 对电子对对电子对 1 对孤对电子对孤对电子 四角锥四角锥 6 对电子对对电子对 2 对孤对电子对孤对电子 正方形正方形 6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三角形三角形 正四面体正四面体 正四面体正四面体 正四面体正四面体 三角形三角形 三角双锥三角双锥 例例 1 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型。
要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型构型要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型 AlCl3 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3解：总数解：总数 对数对数电子对构型电子对构型 电子对构型是十分重要的结构因素电子对构型是十分重要的结构因素 同时必须注意价层电子对数和配体数是否相等同时必须注意价层电子对数和配体数是否相等分子构型分子构型 三角形三角形 V字构型字构型 三角锥三角锥 正四面体正四面体 V字形字形 T字形字形 2 多重键的处理多重键的处理 某配体（非某配体（非 VI A 族）与中心之间有双键或三键时，价层电子族）与中心之间有双键或三键时，价层电子对数减对数减 1 或减或减 2 如，乙烯如，乙烯 以左碳为中心以左碳为中心 电子总数电子总数 4 + 1 2 + 2 = 8 4 对对 减减 1 3 对对 3 个配体个配体 平面三角形平面三角形 。
注意，这里是注意，这里是以左碳为中心以左碳为中心讨论的讨论的 若若配位原子为配位原子为O，，S原子时，由于与中心原子形成双原子时，由于与中心原子形成双键只算一对电子，而中心原子要提供一对电子才能成键只算一对电子，而中心原子要提供一对电子才能成键，故可认为键，故可认为O，，S原子不提供电子原子不提供电子L = P - nP— 中心原子的电子对数；中心原子的电子对数；L— 孤电子对数，孤电子对数，NA—中心原子价电子对数；中心原子价电子对数；v—离子的电荷；离子的电荷；n— 各类键型数；各类键型数；a— 取值与键型有关：单键，取值与键型有关：单键， a = 1；；双键，双键， a = 0；； 三键，三键， a = -1；；配位键，配位键， a = 2 例：例：AlH4-L = 4 – 4 = 0例：例：HCNL = 2 – 2 = 0 例：例：Sn(OH2)Cl2L = 4 – 3 = 1 3 影响键角的因素影响键角的因素 1°孤对电子的影响孤对电子的影响 孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。
孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小 NH3 4 对对 电对构型四面体电对构型四面体 分子构型三角锥分子构型三角锥 键角键角 HNH 为为 107°，这是由于孤对电子对，这是由于孤对电子对 N－－H 成键电对的排斥，成键电对的排斥，使使 109°28′变小的原因变小的原因 甲醛甲醛 4 + 1 2 ＝＝ 6 3 对，对， 中心与中心与 VI A 族元素的双键族元素的双键，， 对数对数不不减减 1，平面三角形平面三角形 VI A 族元素的原子与中心之间的双键，族元素的原子与中心之间的双键，为什么为什么如此特殊如此特殊 ？？ 2°重键的影响重键的影响 键角本应该为键角本应该为 120 °，由于双键的电子云密度大，斥力大，故，由于双键的电子云密度大，斥力大，故 H C H 键角键角小于小于 120 °，， 而而 H C O 键角大键角大于于 120 °。
3°中心电负性的影响中心电负性的影响 NH3 H－－N－－H 107° 键角依次减小，如何解释？键角依次减小，如何解释？ PH3 H－－P－－H 93° AsH3 H－－As－－H 92° SbH3 H－－Sb－－H 91° 配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互间距离小故斥力使键角变大，以达平衡如间距离小故斥力使键角变大，以达平衡如 NH3 中中 H－－N－－H 键角键角大些，而大些，而 SbH3 中中 H－－Sb－－H 键角键角小些 4°配体电负性的影响配体电负性的影响 中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。
故有：互间距离大，键角可以小些故有： PCl3 ( 100 °) < PBr3 ( 101.5 °) < P I3 ( 102 °) 四四 杂化轨道理论杂化轨道理论 CH4 形成的过程中，形成的过程中， C 原子的电子曾有过如下的激发步骤，原子的电子曾有过如下的激发步骤，以得到以得到 4 个单电子个单电子电子激发电子激发2p2s 2p2s AlCl 3 键角键角 120°，， NH4+ 键角键角 109°28 ′在成键过程中，轨在成键过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的道之间的夹角是怎样形成的 ？？ 显然，这显然，这 4 个单电子所在原子轨道不一致利用这些原子轨个单电子所在原子轨道不一致利用这些原子轨道与道与 4 个个 H 原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体的四个顶点正四面体的四个顶点 CH4 为什么是正四面体结构为什么是正四面体结构 ？？ 1 理论要点理论要点 1°杂化概念杂化概念 在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。
这个过程叫做轨道的子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道 形成形成 CH4 分子时，中心碳原子的分子时，中心碳原子的 2s 和和 2px、、2py、、2pz 等四等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即 4 条条 这些问题用一般价键理论难以解释这些问题用一般价键理论难以解释 Pauling 1931 年提出年提出杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的这类问题杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的这类问题 价层电子对互斥理论，可以用来判断分子和离子的几何构型价层电子对互斥理论，可以用来判断分子和离子的几何构型但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因 杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知的构型进行解释杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知的构型进行解释 sp3 杂化轨道，这些杂化轨道，这些 sp3 杂化轨道不同于杂化轨道不同于 s 轨道，也不同于轨道，也不同于 p 轨轨道道。
杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向 2 °杂化轨道的数目、形状、成分和能量杂化轨道的数目、形状、成分和能量 杂化过程中形成的杂化轨道的数目，等于参加杂化的轨道的杂化过程中形成的杂化轨道的数目，等于参加杂化的轨道的数目CH4 中参加杂化的有中参加杂化的有 2s 、、2px、、2py、、2pz 共共 4 条原子轨条原子轨道，形成的杂化轨道也是道，形成的杂化轨道也是 4 条，条，4 条完全相同的条完全相同的 sp3 杂化轨道杂化轨道 杂化过程的实质是波函数杂化过程的实质是波函数 Ψ 的线性组合，得到新的波函数，的线性组合，得到新的波函数，即杂化轨道的波函数例如即杂化轨道的波函数例如 s 和和 px 杂化，产生两条杂化轨道，杂化，产生两条杂化轨道，分别用分别用 Φ1 和和 Φ2 表示：表示： 杂化轨道有自身的波函数，当然有自身的轨道角度分布杂化轨道有自身的波函数，当然有自身的轨道角度分布 + = + s 轨道轨道 p 轨道轨道 sp 杂化轨道杂化轨道 在在 sp 杂化轨道中，杂化轨道中，s 和和 p 的成份各的成份各 1/2，，sp2 杂化中，杂化中，s 占占 1/3 ，，p 占占 2/3 。
p 的成份大时，轨道分布向某方向集中，的成份大时，轨道分布向某方向集中，s 无方向性故无方向性故 sp2 比比 sp 集中，在成键时重叠程度较大，键较强，体系能量低，集中，在成键时重叠程度较大，键较强，体系能量低，这就是杂化过程的能量因素这就是杂化过程的能量因素 s 和和 p 之间形成的杂化轨之间形成的杂化轨道，其能量高于道，其能量高于 s，，低于低于 p其其中中 p 的成份越多能量越高的成份越多能量越高ps sp3sp2sp E 3 °杂化轨道的种类杂化轨道的种类 a ) 按参加杂化的轨道分类按参加杂化的轨道分类 s －－ p 型型 sp 杂化、杂化、sp2 杂化和杂化和 sp3 杂化杂化 ；； s －－ p －－ d 型型 sp3 d 杂化、杂化、 sp3 d2 杂化杂化等等 不等性杂化，不等性杂化， 如如 O 的的 sp3 杂化杂化 4 条条 sp3 杂化轨道能量不相等。
杂化轨道能量不相等 b ) 按杂化轨道能量是否一致分类按杂化轨道能量是否一致分类 等性杂化，等性杂化， 如如 C 的的 sp3 杂化杂化 4 条条 sp3 杂化轨道能量一致杂化轨道能量一致 判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量看未参加杂化的轨道的能量 sp2 杂化杂化 3 条杂化轨道指条杂化轨道指向正三角形的三个顶点向正三角形的三个顶点 交角交角 120° 又如又如 C 的的 sp2 杂化杂化 形成形成 3 个能量相等的个能量相等的 sp2 杂化轨道，属于杂化轨道，属于 4 °各种杂化轨道在空间的几何分布各种杂化轨道在空间的几何分布 sp 杂化杂化 两条杂化轨道呈两条杂化轨道呈直线形分布直线形分布 互成互成 180°角。
角等性杂化等性杂化 sp3 杂化杂化 4 条杂化轨道条杂化轨道 正四面体正四面体 交角交角 109°28′ 2 用杂化轨道理论解释构型用杂化轨道理论解释构型 1°sp 杂化杂化 BeCl2 分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形构型的原因直线形构型的原因 Be sp 杂化杂化 2s 2 2p0 sp3d 杂化杂化 5 条条 三角双锥三角双锥三种交角三种交角 90°120°和和 180° sp3d2 杂化杂化 6条条 正八面体正八面体两种交角两种交角 90°和和 180° 乙炔分子直线形乙炔分子直线形 2 条条 sp 杂化轨道呈直线形分布，分别与杂化轨道呈直线形分布，分别与 2 个个 Cl 的的 3p 轨道轨道成键，故分子为直线形。
成键，故分子为直线形 两点结论两点结论 1 ) 分子构型由分子构型由 σ 键确定；键确定； 2 ) π 键在键在σ 键基础上形成键基础上形成 C 中未杂化的中未杂化的 py 与另一与另一 C 中未杂化的中未杂化的 py 成成 π 键，沿纸键，沿纸面方向；而面方向；而 pz 与与 pz 沿与纸面垂沿与纸面垂直方向成直方向成π键 C py pz sp 杂化，杂化， sp－－1s ，， sp －－ sp 均为均为 σ 键键 分子为直线形分子为直线形 二氧化碳分子二氧化碳分子 直线形直线形 O C O C 与与 O之间之间 sp－－2 px 成成σ键键 ，，决定了决定了 O－－C－－O 为直线形为直线形 C sp 杂化杂化 py pz C 中未杂化的中未杂化的 py 与左边与左边 O 的的 py 沿沿纸面方向成纸面方向成π键；键； C 中未杂化的中未杂化的 pz 与右与右边边 O 的的 pz 沿垂直于纸面的方向成沿垂直于纸面的方向成 π 键。
键故故 CO2 分子分子中有双键如右图所示中有双键如右图所示 2 ° sp2 杂化杂化 BCl 3 平面三角形构型平面三角形构型 B sp2杂化杂化 3 个个 sp2 杂化轨道呈三角形分布，分别与杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个个 Cl 的的 3p 成成σ键，故键，故 BCl 3 分子构型为三角形分子构型为三角形 乙烯乙烯 HCH 键角为键角为 120 ° C sp2 杂化杂化 C －－ C sp2－－ sp2 ，， C－－H sp2－－s ，，均为均为 键键 HCH 键角为键角为 120°，未杂化的，未杂化的 p 轨道之间轨道之间成成 π 键，故有键，故有 C ＝＝ C 的的存在 苯苯 C6H6 平面正六边形平面正六边形 C sp2 等性杂化等性杂化 3 条杂化轨道互成条杂化轨道互成 120°角角 。
C －－ C 键键 sp2－－sp2 C －－ H 键键 sp2－－1s 键角键角 C－－C－－C 120°，，H－－C－－C 120° 每个每个 C 原子各有一条未参加杂化的原子各有一条未参加杂化的 pz 轨轨道，道， 它垂直于分子平面故相邻的它垂直于分子平面故相邻的 C－－C 之间之间有有 键，如左图所示，有键，如左图所示，有 3 个等同的个等同的 键 6 条条 pz 轨道对称性一致，互相重叠，可以轨道对称性一致，互相重叠，可以认为形成大认为形成大 键，写成键，写成 ，见右图下，见右图下 6 表示表示 6 个原子轨道对称性一致，互相重叠；上个原子轨道对称性一致，互相重叠；上 6 表示有表示有 6 个电子在个电子在大大 键的轨道中。
称为键的轨道中称为 6 中心中心 6 电子键 3 °sp3 杂化杂化 CH4 是正四面体结构，是正四面体结构，C sp3 杂化，杂化，4 个轨道个轨道呈正四面体分布，分别与呈正四面体分布，分别与 4 个个 H 的的 1s 成成 σ键没有未杂化的电子，故没有未杂化的电子，故 CH4 无双键 5 个个 sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与 5 个个 Cl 的的 3p 成成σ键 4 °s－－p－－d 杂化杂化 PCl 5 三角双锥三角双锥 P sp3d 杂化杂化 SeF6 呈正八面体形状，呈正八面体形状， Se s p3 d2 杂化。
杂化sp3d2 杂化杂化 NH3 三角锥形三角锥形 N sp3 不等性杂化不等性杂化 5 °不等性杂化不等性杂化 H2O V 形结构形结构 ，， O sp3 不等性杂化不等性杂化 sp3 不等性杂化不等性杂化 有单电子的有单电子的 sp3 杂化轨道杂化轨道与与 H 的的 1s 成成σ键，有对电子的键，有对电子的 sp3 不成键，为孤对电子，故不成键，为孤对电子，故 H2O 分子呈分子呈 V 字字形结构形结构 HOH 键角本应键角本应 109°28 ′ ，但由，但由于孤对电子的斥力，该角变小，为于孤对电子的斥力，该角变小，为 104°45 ′ OHH•••• 3 杂化理论与价层电子对互斥理论的关系杂化理论与价层电子对互斥理论的关系 a ) 电子对构型直接与杂化类型相关联。
电子对构型直接与杂化类型相关联 b ) 等性杂化等性杂化 价层电子对数和配体数相等；价层电子对数和配体数相等； 不等性杂化不等性杂化 价层电子对数大于配体数目价层电子对数大于配体数目 c ) 未参加杂化的电子与重未参加杂化的电子与重键键的形成有关的形成有关 d ) 孤对电子影响键角孤对电子影响键角 这三条单电子的这三条单电子的 sp3 杂化轨道分别与杂化轨道分别与H 的的 1s 成成σ键由于孤对电子的影响，键由于孤对电子的影响，HNH 角小于角小于 109° 28 ′，，为为 107°18 ′ 在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式但在不等性杂化中，分子结构与杂化方式没有直接出杂化方式但在不等性杂化中，分子结构与杂化方式没有直接的关系，关键是电子对构型可以直接标志杂化方式故电子对构的关系，关键是电子对构型可以直接标志杂化方式。
故电子对构型非常重要型非常重要 例例 2 判断下列分子和离子的几何构型，并指出中心原子的轨判断下列分子和离子的几何构型，并指出中心原子的轨道杂化方式道杂化方式 总数，对数，电子对构型总数，对数，电子对构型 ，分子构型，，分子构型，杂化方式杂化方式 ) I3－－ CS2 SO42－－ Xe F4 解：解： 总数总数 10 4 8 12 对数对数 5 2 4 6 电子对构型电子对构型 三角双锥三角双锥 直线形直线形 正四面体正四面体 正八面体正八面体 分子构型分子构型 直线形直线形 直线形直线形 正四面体正四面体 正方形正方形杂化方式杂化方式 sp3d sp sp3 sp3d2 离子键理论离子键理论共价键共价键 理理 论论路易斯理论路易斯理论现代共价键现代共价键 理理 论论现代价键现代价键 理理 论论 价键理论价键理论（（VB 法）法）价层电子对价层电子对 互斥理论互斥理论杂化轨道理论杂化轨道理论化学键化学键 理理 论论分子轨道理论分子轨道理论（（ X））（量子力学）（量子力学） （（1927年）年）（（ ?）） 五五 分子轨道理论分子轨道理论 1 分子轨道理论在化学键理论中的位置分子轨道理论在化学键理论中的位置 离子键理论离子键理论 x > 1.7 电子发生转移电子发生转移 形成离子形成离子 共价键理论共价键理论 x < 1.7 共用电子对共用电子对 路易斯理论路易斯理论 形成稀有气体式的稳定的电子层结构形成稀有气体式的稳定的电子层结构 无量子力学的计算基础无量子力学的计算基础 现代共价键理论现代共价键理论 有量子力学计算基础有量子力学计算基础 1927 年以后年以后 现代价键理论现代价键理论 电子在原子轨道中运动电子在原子轨道中运动 电子属于原子电子属于原子 分子轨道理论分子轨道理论 电子在分子轨道中运动电子在分子轨道中运动 电子属于分子电子属于分子 分子轨道由原子轨道线性组合得到分子轨道由原子轨道线性组合得到 V. B. 法，法， 价层电子对互斥理论，价层电子对互斥理论， 杂化轨道理论等，均属于杂化轨道理论等，均属于现代价键理论。
现代价键理论 2 理论要点理论要点 1°分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道由原子轨道线性组合而成 分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道的数目与参与分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等组合的原子轨道数目相等 *MO反键反键σ* E AO AO MO MO成键成键σ+±+ H 2 中的两个中的两个 H ，，有两个有两个 1s ，，可组合成两个分子轨道可组合成两个分子轨道 ：： MO = c1 1 + c2 2 ，， * MO = c1 1 －－ c2 2++－－ When two 1s-orbitals overlap in the same region of space in such a way that their wavefunctions have the same signs in that region, their wavefunctions (red lines) interfere constructively and give rise to a region of enhanced amplitude between the two nuclei (blue line). When two 1s-orbitals overlap in the same region of space in such a way that their wavefunctions have opposite signs, the wavefunctions interfere destructively and give rise to a region of diminished amplitude and a node between the two nuclei (blue line). A molecular orbital energy-level diagram for the bonding and antibonding molecular orbitals that can be built from two s-orbitals. Different signs of the s-orbitals (reflecting how they are combined together to form the molecular orbital) are depicted by the different shades of blue. The two electrons in an H2 molecule occupy the lower-energy (bonding) molecular orbital and result in a stable molecule. Two p-orbitals can overlap to give bonding (lower) and antibonding (upper) -orbitals. Note that the antibonding combination has a node between the two nuclei. Both –orbitals have nodes passing through the nuclei, but no nodes along the axis of the bond. Two p-orbitals can overlap side by side to give bonding (below) and antibonding (above) -orbitals. Note that the latter has a nodal plane between the two nuclei. Both orbitals have a nodal plane through the two nuclei and look like p-orbitals when viewed along the internuclear axis. A typical molecular orbital energy-level diagram for the homonuclear diatomic molecules Li2 through N2. Each box represents one molecular orbital and can accommodate up to two electrons. The molecular orbital energy-level diagram for the homonuclear diatomic molecules on the right-hand side of Period 2, specifically O2 and F2. 两个两个 s 轨道只能轨道只能 “头对头头对头” 组合成组合成σ分子轨道分子轨道 MO 和和 *MO 。
组合成的组合成的 MO 和和 *MO 的的能量总和与原来能量总和与原来 2 个个原子轨道原子轨道 AO （（ 2 个个 s 轨道轨道）的能量总和相等的能量总和相等 成键轨道在核间无节面，反键轨道在核间有节面成键轨道在核间无节面，反键轨道在核间有节面± σ 的能量比的能量比 AO 低，称为成键轨道，低，称为成键轨道， σ* 比比 AO 高，称为反键轨道高，称为反键轨道 当原子沿当原子沿 x 轴接近时，轴接近时，px 与与 px 头对头组合成头对头组合成 σ 和和 σ* σ*+σ ±π*p 反键反键核间有节面核间有节面πp 成键成键 π 轨道有通过两核连线的节面轨道有通过两核连线的节面 ，，σ 轨道没有轨道没有 同时同时 py 和和 py ，， pz 和和 pz 分别肩并肩组合成分别肩并肩组合成 π* ，，π 和和 π* ，，π 分子轨道分子轨道 2°线性组合三原则线性组合三原则 a ) 对称性一致原则对称性一致原则 对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。
对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合 除上除上述的述的 s －－ s ，，p －－ p 之外之外 ，还有，还有 s －－ px 沿沿 x 方向的组合，方向的组合， 两两者的对称性一致组成者的对称性一致组成 σ 分子分子轨道 s px++ d xy py ++++ py －－ dxy 沿沿 x 方向，也可以组合成有效的方向，也可以组合成有效的 π 分子分子轨道 b ) 能量相近原则能量相近原则 H 1s －－ 1312 kJ·mol －－1 Na 3s －－ 496 kJ·mol －－1 O 2p －－ 1314 kJ·mol －－1 Cl 3p －－ 1251 kJ·mol －－ 1 ( 以上数据以上数据根据根据 I1 值估算值估算 ）） c ) 最大重叠原理最大重叠原理 在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。
易形成分子轨道，或说共价键越强 左面左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道 ；；但但 Na 3 s 比左面比左面 3 个轨道的能量高许多，不能与之组合个轨道的能量高许多，不能与之组合 实际上实际上 Na 与与 H ，，Cl ，，O 一般一般不形成共价键，只以离子键不形成共价键，只以离子键相结合 3°分子轨道能级图分子轨道能级图 分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关，能量由低分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图到高组成分子轨道能级图，（在后面，结合具体例子讲解），（在后面，结合具体例子讲解） 4°分子轨道中的电子排布分子轨道中的电子排布 分子中的所有电子属于整个分子电子在分子轨道中依能量分子中的所有电子属于整个分子电子在分子轨道中依能量由低到高的次序排布与在原子轨道中排布一样，仍遵循能量最由低到高的次序排布。
与在原子轨道中排布一样，仍遵循能量最低原理，保里原理和洪特规则低原理，保里原理和洪特规则 3 同核双原子分子同核双原子分子 1°分子轨道能级图分子轨道能级图 同核双原子分子的同核双原子分子的分子轨道能级图分为分子轨道能级图分为 A 图和图和 B 图两种 A 图适用于图适用于 O2 ，，F2 分子；分子；B 图适用于图适用于 B2，，C2，，N2 等分子 2p2p2s 2s 2s *2s 1s *1s MO 1s 1sAOAOA 图图 *2 *2 *2 2 2 21s1s 1s *1s2s 2s 2s *2sAO2p2p B 图图 MO AO *2 *2 *2 2 2 2 必须注意必须注意 A 图和图和 B 图之间的差别图之间的差别 2°电子在分子轨道中的排布电子在分子轨道中的排布 H2 分子轨道图分子轨道图分子轨道式分子轨道式 ( 1s ) 2 *1s 1s MO AO AO1s1s B 图图2p2pA 图图 *2 *2 *2 2 2 22p2p *2 *2 *2 2 2 2 可用键级表示分子中键的个数可用键级表示分子中键的个数 键级键级 = ( 成键电子数成键电子数 －－ 反键电子数反键电子数 ) / 2 H2 分子中，键级分子中，键级 = ( 2 －－ 0 ) / 2 = 1 （单键（单键 ）） 电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低 。
这个能量这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质差就是分子轨道理论中化学键的本质 分子轨道式分子轨道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 2键级键级 = ( 2 －－ 2 ) / 2 = 0 He2 分子轨道图分子轨道图AO AO1s1s *1s 1s MO He 2＋＋ 的存在用价键理论不好解释，的存在用价键理论不好解释， 没有两个单电子的成对没有两个单电子的成对问题但用分子轨道理论则认为有半键这是分子轨道理论较现问题但用分子轨道理论则认为有半键这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处代价键理论的成功之处 分子轨道式分子轨道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 1 键级键级 = ( 2 －－ 1 ) / 2 = 1 / 2 半键半键He 2＋＋ 分子离子分子离子 由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等，子单独存在时能量相等， 键级为零。
键级为零He 之间无化学键，即之间无化学键，即 He2 分子分子不存在 AO AO1s1s *1s 1s MO N2 分子轨道图分子轨道图分子轨道能级图分子轨道能级图为为 B 图图键级键级 = ( 6 －－ 0 ) / 2 = 3 ，，三三 键键 一个一个 键，两个键，两个 键键 2p2p *2 *2 *2 2 2 21s1s 1s *1s2s 2s 2s *2sAO MO AO或简写成或简写成 [ Be 2 ] ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 2 2 2分子轨道式分子轨道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 2 ( 2s ) 2 ( *2s ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 2 2 2 O2 分子轨道图分子轨道图分子轨道能级图为分子轨道能级图为 A 图图每个每个 3 电子电子 键的键级为键的键级为 1/2 。
键级键级 = ( 6 －－ 2 ) / 2 = 2 一个一个 键键 两个两个 3 电子电子 键键 双键双键2p2p2s 2s 2s *2s 1s *1s MO 1s 1sAOAO *2 *2 *2 2 2 2分子轨道式分子轨道式( 1s ) 2 ( *1s ) 2 ( 2s ) 2 ( *2s ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 2 2 2 *2 *2或简写成或简写成 [ Be 2 ] ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 2 2 2 *2 *2 3°分子的磁学性质分子的磁学性质 电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。
这时物质呈顺磁性旋，磁场加强这时物质呈顺磁性 顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重NS加磁场加磁场 根据现代价键理论根据现代价键理论 px－－px 成成 σ 键，键， py －－ py 成成π键单电子全键单电子全部成对，形成共价键两种理论均不能解释部成对，形成共价键两种理论均不能解释氧气单质氧气单质的顺磁性的顺磁性 氧气分子的路易斯电子式为氧气分子的路易斯电子式为 ，电子全部成对电子全部成对 若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性( 逆磁性或反磁性逆磁性或反磁性 ) ，表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外，表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥，故在磁天平中略减重磁场相排斥，故在磁天平中略减重 这是分子轨道理论较其它理论的成功之处这是分子轨道理论较其它理论的成功之处 [ Be 2 ] ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ，，其其中中 2 2 2 *2 *2 实验表明，氧气单质实验表明，氧气单质是顺磁性的。
用分子轨道理论解释，见是顺磁性的用分子轨道理论解释，见 O2 的分子轨道图其的分子轨道图其分子轨道式为分子轨道式为 ( ) 1 ( ) 1 说明轨道中说明轨道中有单电子，故显顺磁性有单电子，故显顺磁性 *2 *2 4 异核双原子分子异核双原子分子 CO 异核双原子分子异核双原子分子 CO 和和 N2 是等电子是等电子体体 其分子轨道能级图与其分子轨道能级图与 N2 相似值得注意的是相似值得注意的是 C和和 O 的相应的的相应的原子轨道原子轨道能能量并不相等量并不相等 键级键级 = ( 6 －－ 0 ) / 2 = 3 三键三键 一个一个 键，两个键，两个 键 无单电子，显抗磁性无单电子，显抗磁性 同类轨道，同类轨道，Z 大的能量低大的能量低 C 高，高，O 高高 ？？ 分子轨道式分子轨道式[ Be 2 ] ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 2 2 2 O MO C 2 2 2 *2 *21s 1s *1s1s2s 2s *2s2s2p2p 分子轨道图分子轨道图 *2 与与 O2 ，， N2 等同核等同核双原子分子及双原子分子及 CO 等异核等异核双原子分子差别很大。
双原子分子差别很大 因因为为 H 和和 F 的原子序数不的原子序数不是很接近是很接近 分子轨道式分子轨道式( 1 ) 2 ( 2 ) 2 ( 3 ) 2 ( 1 ) 2 ( 2 ) 2 3 为为成键轨道成键轨道；； 4 为为反键轨道反键轨道；； 1 ，，2 ，，1 和和 2 为为非键轨道非键轨道 HF 异核双原子分子异核双原子分子 键级键级 = ( 2－－0 ) / 2 = 1 ，，HF 中有单键中有单键无单电子，抗磁性无单电子，抗磁性 H 的的 1s 和和 F 的的 1s，，2s，，2p中哪种轨道的能量最相近中哪种轨道的能量最相近 ？？高？低？高？低？ 1s1 2s2 MO AO ( F )分子轨道图分子轨道图4 1 2 1s 2p3 AO ( H ) 1 ，，2 ，，1 和和 2 均为均为非键轨道非键轨道，为什么，为什么 ？？ F 的的 2py 和和 2pz 与与 H 的的 1s 虽然虽然能量相近，但由于对称性能量相近，但由于对称性不一致，不一致，所以所以 F 的的 2py 和和 2pz 仍然保持原子轨道的能量，对仍然保持原子轨道的能量，对 HF 的形成不起作用。
形成的形成不起作用形成的的非键轨道非键轨道，即，即 1π 和和 2π F 的的 1s，，2s 与与 H 的的 1s 虽然虽然对称性一致，但能量差大，不对称性一致，但能量差大，不能形成有效分子轨道能形成有效分子轨道 所以所以 F 的的 1s，，2s 仍然保持原子轨道的仍然保持原子轨道的能量，对能量，对 HF 的形成不起作用，亦为的形成不起作用，亦为非键轨道非键轨道分别表示为分别表示为 1σ和和 2σ 当当 H 和和 F 沿沿 x 轴接近时，轴接近时， F 的的 2px 和和 H 的的 1s 对称性相对称性相同，且能量相近同，且能量相近 ( 从从 F 的的 I1 与与 H 的的 I1 相比较可得相比较可得 ) 组成一对分子轨道，即成键分子轨道一对分子轨道，即成键分子轨道 3σ 和反键分子轨道和反键分子轨道 4σ 一一 金属键的改性共价键理论金属键的改性共价键理论 金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。
海洋中 金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体 这就是金属键就是金属键 § 3 金属键理论金属键理论 金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关， 很复杂 金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量 金属原子化热金属原子化热是指是指 1 mol 金属变成气态原子所需要的热量金属原子化热数值金属变成气态原子所需要的热量金属原子化热数值小时小时，，其熔点低其熔点低，， 质地软质地软；；反之则熔点高反之则熔点高，，硬度大 例如例如 Na Al 原子化热原子化热 108.4 kJ∙mol－－1 326.4 kJ∙mol－－1 m.p. 97.5℃ 660 ℃ b.p. 880 ℃ 1800 ℃ 金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。
体不透明，且有金属光泽 金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反延展性，与离子晶体的情况相反 在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性 受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量故金属是热的良导体故金属是热的良导体 二二 金属晶体的密堆积结构金属晶体的密堆积结构 金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的 下面用等径刚下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式性球模型来讨论堆积方式 在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围 6 个球相个球相切，在中心的周围形成切，在中心的周围形成 6 个凹位，将其算为第一层个凹位，将其算为第一层自由电子自由电子+金属离子金属离子金属原子金属原子位错位错+++++++++ ++++ +++ ++++++++++++++ +++ + +++++++++ 123456 第二层第二层 对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准 1，，3，，5 位。
位 ( 或对准或对准 2，，4，，6 位，其情形是一样的位，其情形是一样的 )123456AB，， 关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式密的堆积方式 下图是此种六方下图是此种六方紧密堆积的前视图紧密堆积的前视图ABABA 第一种是将球对准第一层的球第一种是将球对准第一层的球123456 于是每两层形成一个周期，于是每两层形成一个周期，即即 AB AB 堆积方式，形成六堆积方式，形成六方紧密堆积方紧密堆积 配位数配位数 12 ( 同层同层 6，，上下层各上下层各 3 ) 第三层的第三层的另一种另一种排列排列方式，方式，是将球对准第一层是将球对准第一层的的 2，，4，，6 位位，，不同于不同于 AB 两层的位置两层的位置，，这是这是 C 层123456123456123456 123456此种立方紧密堆积的前视图此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC 第四层再排第四层再排 A，，于是形于是形成成 ABC ABC 三层一个周三层一个周期。
期 得到面心立方堆积得到面心立方堆积 配位数配位数 12 同层同层 6，， 上下层各上下层各 3 ) BCA ABC ABC 形式的堆积，形式的堆积，为什么是面心立方堆积？为什么是面心立方堆积？ 我们来加以说明我们来加以说明 这两种堆积都是最紧密堆积这两种堆积都是最紧密堆积，，空间利用率为空间利用率为 74.05% 金属钾金属钾 K 的的立方体心堆积立方体心堆积 还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方体体 8 个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切 配位数配位数 8 ，空间利用率为，空间利用率为 68.02% 六方紧密堆积六方紧密堆积 —— IIIB，，IVB面心立方紧密堆积面心立方紧密堆积 —— IB，，Ni，，Pd，， Pt立方体心堆积立方体心堆积 —— IA，，VB，，VIB 金属的金属的堆积方式堆积方式 三三 金属键的能带理论金属键的能带理论 1 理论要点理论要点 1°电子是离域的电子是离域的 所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子。
我们称电子是离域的再属于哪个原子我们称电子是离域的 2°组成金属能带组成金属能带 ( Energy Band ) Na2 有分子轨道有分子轨道3s3s 3s 3s*也可以写成也可以写成3s3s 3s 3s* Na 晶体中晶体中，，n 个个 3s 轨道组成轨道组成 n 条分子轨道条分子轨道这这 n 条分子轨条分子轨道之间能量差小道之间能量差小，，电子跃迁所需能量小电子跃迁所需能量小这些能量相近的能级组这些能量相近的能级组成能带 能带的能量范围很宽能带的能量范围很宽，，有时可达数百有时可达数百 kJ∙mol－－1 3°满带满带 导带和空带导带和空带 以以 Li 为例为例，， 1s2 2s1 2p0 1s 轨道充满电子轨道充满电子，，故组成的能带充满电子故组成的能带充满电子，，称为满带称为满带 Na 的的 n 个个 3s 轨道，形成轨道，形成 n个个 Na 金属的分子轨道金属的分子轨道 —— 3s 能带。
能带…….. 能带如下图所示能带如下图所示 从满带顶到导带底从满带顶到导带底 ( 或空带底或空带底 )的能量间隔很大的能量间隔很大，，电子跃迁困难电子跃迁困难 这个能这个能量间隔称为禁带量间隔称为禁带 2s 轨道电子半充满轨道电子半充满，，组成的能组成的能带电子也带电子也半半满满，，称为导带称为导带 2p 能带中无电子能带中无电子，，称为空带称为空带 3n 个个 2pn 个个 2s 相邻近的能带，有时可以重叠相邻近的能带，有时可以重叠 即能量范围有交叉即能量范围有交叉 如如 Be 的的 2s 能带能带和和 2p 能带能带，，可以部分重叠可以部分重叠 Be 的的 2s 能带是满带能带是满带，，通过重叠通过重叠电子可以跃迁到电子可以跃迁到 2p 空带空带中去4°能带重叠能带重叠n 个个 1s禁带禁带 2 金属的物理性质金属的物理性质 1°导电性导电性 导体的能带有两种情形，一种是有导带，另一种是满带和空导体的能带有两种情形，一种是有导带，另一种是满带和空带有部分重叠，如带有部分重叠，如 Be ，，也相当于有导带也相当于有导带。
电子可以在导带中跃电子可以在导带中跃迁迁，，进入空轨道中，故进入空轨道中，故 金属铍导电金属铍导电3n 个个 2p 没有导带没有导带，，且满带和空带之间的禁带且满带和空带之间的禁带 E > 5 eV，，电子难以跃电子难以跃迁迁，，则为绝缘体则为绝缘体；； 若禁带的若禁带的 E < 3 eV，，在外界能量激发下在外界能量激发下，，电电子可以穿越禁带进入空带子可以穿越禁带进入空带，，产生导电效果产生导电效果，，则为半导体则为半导体n 个个 2s 2°其它物理性质其它物理性质 金属光泽金属光泽 电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广泛放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色 金属能带理论属于分子轨道理论类型金属能带理论属于分子轨道理论类型 金属能带理论中，成键的实质金属能带理论中，成键的实质是，电子填充在低能量的能级中，是，电子填充在低能量的能级中，使晶体的能量低于金属原子单独存使晶体的能量低于金属原子单独存在时的能量。
在时的能量n 个个 1s 延展性延展性 受外力时，金属能带不被破坏受外力时，金属能带不被破坏 熔点和硬度熔点和硬度 一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高，一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高， 硬度大如硬度大如 W 和和 Re，， m.p. 达达 3500 K；；K 和和 Na 单电子少单电子少，，金属键弱金属键弱, 熔点低熔点低, 硬度小 双原子分子双原子分子 HCl 的正负电重心不重合，是极性分子若正的正负电重心不重合，是极性分子若正电（电（ 和负电和负电 ）重心上的电荷的电量为）重心上的电荷的电量为 q ，，正负电重心之间的距正负电重心之间的距离为离为 d （（ 称偶极矩长称偶极矩长 ），则偶极矩），则偶极矩 μ = q d § 4 分子间作用力分子间作用力 分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作用力 一一 分子的偶极矩分子的偶极矩 1 永久偶极永久偶极 分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩的大小可以用偶极矩 μ来度量。
来度量 偶极矩以德拜（偶极矩以德拜（D））为单位，当为单位，当 q = 1.62 10－－1 9 库仑（电库仑（电子的电量子的电量 ），）， d = 1.0 10－－10 m ( Å ) 时，时， μ = 4.8 D 双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩 可以通过下列的数据体会偶极矩单位可以通过下列的数据体会偶极矩单位 D 的大小：的大小： HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚乙醚 μ/ D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15 极性分子的偶极矩称为永久偶极极性分子的偶极矩称为永久偶极 非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如 BCl 3 BCl3 分子分子H2O 分子分子 多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如 H2O 分子分子 。
非极性分子在外电场的非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子偶极矩的极性分子 诱导偶极用诱导偶极用 µ 表示，表示， 其强度大小和电场强度成正比，也和其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比所谓分子的变形性，即分子的正负电重心分子的变形性成正比所谓分子的变形性，即分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大2 诱导偶极和瞬间偶极诱导偶极和瞬间偶极 而极性分子在外电场作而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大用下，其偶极也可以增大在电场的影响下产生的偶极在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极称为诱导偶极 二二 分子间作用力分子间作用力 —— 范德华力范德华力 化学键的结合能一般在化学键的结合能一般在 1.0 10 2 kJ · mol－－1 数量级，而分数量级，而分子间力的能量只有几个子间力的能量只有几个 kJ · mol－－1 。
非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化电子的相对位置变化 … … 其正负电重心可有瞬间的不重合；极其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心性分子也会由于上述原因改变正负电重心 这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极 瞬间偶极和分子的变形性大小有关瞬间偶极和分子的变形性大小有关 1 取向力取向力 极性分子之间的永久偶极极性分子之间的永久偶极 —— 永久偶极作用称为取向力，永久偶极作用称为取向力，它仅存它仅存在于极性分子之间，在于极性分子之间， F ∝∝ μ2 3 色散力色散力 瞬间偶极瞬间偶极 —— 瞬间偶极之间有色散力。
瞬间偶极之间有色散力 由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和和极性极性分子，极性分子分子，极性分子和和非极性分子及非极性分子非极性分子及非极性分子和和非极性分子之间非极性分子之间 2 诱导力诱导力 诱导偶极诱导偶极 —— 永久偶极之间的作用称为诱导力永久偶极之间的作用称为诱导力 极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，间产生诱导力因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间也存在于极性分子与极性分子之间 色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的下面的数据可以说明这一点。
要的下面的数据可以说明这一点 取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性：取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性： a ) 永远存在于分子之间；永远存在于分子之间； b ) 力的作用很小；力的作用很小； c ) 无方向性和饱和性；无方向性和饱和性； d ) 是近程力，是近程力，F ∝∝ 1 / r7；； e ) 经常是以色散力为主经常是以色散力为主 kJ∙mol－－1 取向力取向力 诱导力诱导力 色散力色散力 Ar 0 0 8.49 He、、Ne、、Ar、、Kr、、Xe 从左到右原子半径（分子半径）依从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故b. p. 依次增高。
可见，范德华力的大小与物质的依次增高可见，范德华力的大小与物质的 m. p. ，，b. p. 等物理性质有关等物理性质有关 HCl 3.305 1.104 16.82 三三 氢氢 键键 1 氢键的概念氢键的概念 以以 HF 为例，为例，F 的电负性相当大的电负性相当大，， r 相当相当小，电子对偏向小，电子对偏向 F，，而而 H 几乎成了质子这种几乎成了质子这种 H 与其它分子中电负性相当大、与其它分子中电负性相当大、r 小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力 —— 氢键氢键 表表示为示为 · · · · 如如 F －－ H · · · · F －－ H 氢键的形成有两个两个条件：氢键的形成有两个两个条件： 1 与电负性大且与电负性大且 r 小的原子小的原子 ( F，，O，， N ) 相连的相连的 H ；； 2 在附近有电负性大，在附近有电负性大，r 小的原子小的原子 ( F，，O，，N ) 。
又如水分子之间的氢键又如水分子之间的氢键 由于由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在 H 两侧呈直线排列除非其它外力有较大影响时，才改变方向两侧呈直线排列除非其它外力有较大影响时，才改变方向 2°氢键的强度氢键的强度 氢键的强度氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间，其大小和介于化学键和分子间作用力之间，其大小和 H 两侧的原子的两侧的原子的电负性有关，见下列氢键的键能数据电负性有关，见下列氢键的键能数据 F －－ H ···· F O －－ H ···· O N －－ H ···· N E / kJ ·mol－－1 28.0 18.8 5.4 3°分子内氢键分子内氢键 上面谈的氢键均在分子间形成，若上面谈的氢键均在分子间形成，若 H 两侧的电负性大的原两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键。
子属于同一分子，则为分子内氢键 2 氢键的特点氢键的特点 1°饱和性和方向性饱和性和方向性 由于由于 H 的体积小，的体积小，1 个个 H 只能形成一个氢键只能形成一个氢键 邻硝基苯酚邻硝基苯酚 3 氢键对于化合物性质的影响氢键对于化合物性质的影响 分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高的熔点、沸点将升高 HF HCl HBr HI半径依次增大，色散力增加，半径依次增大，色散力增加，b. p. 依次增高，依次增高， HCl < HBr < HI 但由于但由于 HF 分子间有氢键，故分子间有氢键，故 HF 的的 b. p. 在这个序列中最高，在这个序列中最高，破坏了从左到右破坏了从左到右 b. p. 升高的规律。
升高的规律 H2O，，NH3 由于分子间氢键由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中的存在，在同族氢化物中 b. p. 亦是最高亦是最高如如 HNO3 CH3CH2OHH3C－－O－－CH3 存在分子间氢键，而分子量存在分子间氢键，而分子量相同的相同的 无分子间氢键无分子间氢键 ，故前者的，故前者的 b. p. 高高 典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚 ：： 可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成故有可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成故有分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高 H2O 分子间，分子间，HF 分子间氢键很强，以致于分子发生缔合分子间氢键很强，以致于分子发生缔合 经常经常以以 ( H2O ) 2 ，，( H2O ) 3 和和 ( HF ) 2 ，，( HF ) 3 形式存在。
而形式存在而其中其中 ( H2O ) 2 的的排列最紧密排列最紧密，，且且 4 ℃ 时时 ( H2O ) 2 比例最大，故比例最大，故 4 ℃ 时水的密度最大时水的密度最大 有分子内氢键有分子内氢键 m. p. 44 －－ 45 ℃ 没有分子内氢键没有分子内氢键 m.p. 113 －－ 114 ℃ §5 离子极化学说简介离子极化学说简介 一一 对离子特征的描述对离子特征的描述 对离子的特征要从三个方面加以描述，电荷数，半径两个方对离子的特征要从三个方面加以描述，电荷数，半径两个方面在面在 §1 中讨论过第三方面是离子的电子层结构，主要指最外中讨论过第三方面是离子的电子层结构，主要指最外层电子数，有时涉及次外层层电子数，有时涉及次外层 2 e 结构结构 Li + Be 2 + 1s 2 8 e 结构结构 Na + Cl－－ ns 2 np 6 ( 8 ~ 18 ) e 结构结构 Fe 3 + 3s 2 3p 6 3d 5 18 e 结构结构 Cd 2 + Ag + ns 2 np 6 nd10 (18 + 2 ) e 结构结构 Pb 2 + 5s 2 5p 6 5d 10 6s 2 这里的这里的 Pb 2 + 考虑了考虑了次外层次外层 二二 离子极化现象离子极化现象 离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。
离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象 离子具有变形性，所以可以被电场极化离子具有变形性，所以可以被电场极化 离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形离子这种能力称为极化能力离子这种能力称为极化能力 故离子有二重性：变形性和极化能力故离子有二重性：变形性和极化能力＋＋－－－－－－＋＋＋＋＋＋－－＋＋－－ 三三 影响变形性的因素影响变形性的因素 1 简单离子简单离子 r 大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要阳离子中只大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要阳离子中只有有 r 相当大的如相当大的如 Hg 2 + ，，Pb 2 + ，，Ag + 等才考虑其变形性等才考虑其变形性 2 复杂阴离子变形性小复杂阴离子变形性小 SO4 2－－ ，，ClO4－－ ，，NO3－－ r 虽大，但离子对称性高，中心虽大，但离子对称性高，中心 氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。
氧化数又高，拉电子能力强，不易变形 电荷数的代数值越大，变形性越小，如电荷数的代数值越大，变形性越小，如 Si 4 + < Al 3 + < Mg 2 + < Na+ < ( Ne ) < F－－ < O 2－－ 电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大 Na+ < Cu+ ；； Ca 2 + < Cd 2 + 综合考虑，变形性大的有综合考虑，变形性大的有 I－－，，S2－－，，Ag+，，Hg2 +，，Pb2 + ；； 变形性小的有变形性小的有 Be 2 +，，Al 3 +，，Si 4 +，，SO4 2－－ 等 四四 影响极化能力的因素影响极化能力的因素 极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。
r 小则极化能力强，因此小则极化能力强，因此 Na + > K + > Rb + > Cs + ，， Li + 的极化能力很大，的极化能力很大，H＋＋ 的体积和半径均极小，故极化能的体积和半径均极小，故极化能力最强 r 相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强原相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强原因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些 Pb 2 +，，Zn 2 + ( 18，，18 + 2 ) > > Fe 2 +，，Ni 2 + ( 8 ~ 18 ) > > Ca 2 +，，Mg 2 + ( 8 e ) r 相近时，电荷数越高极化能力越强相近时，电荷数越高极化能力越强 Mg 2 + ( 8e，，65 pm ) < Ti 4 + ( 8e，，68 pm ) 五五 离子极化对化学键类型的影响离子极化对化学键类型的影响 离子键是离子之间的引力。
正离子的电子转移给了负离子离子键是离子之间的引力正离子的电子转移给了负离子当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使象负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大于是离子键的百分数减少，共价键的两核间的电子云密度增大于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡百分数增大，离子键向共价键过渡 离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位 ，离子，离子晶体向分子晶体过渡这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，晶体向分子晶体过渡这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，在水中的溶解性降低在水中的溶解性降低 从离子键强度考虑，从离子键强度考虑， Al 2 O3 + 3 对对 －－ 2 应比应比 MgO + 2 对对 －－ 2 的的离子键强离子键强 ，，m. p. 高但事实并非如此但事实并非如此 这说明了这说明了 Al 2O 3 的共价成份比的共价成份比 Mg O 大。
大 离子键和共价键不是绝对的离子键与共价键之间的联系可离子键和共价键不是绝对的离子键与共价键之间的联系可以通过下面的例题得到说明以通过下面的例题得到说明 从离子极化理论考虑，因为从离子极化理论考虑，因为 Al 3 + 的极化能力强，造成的极化能力强，造成 Al 2O3 比比 MgO 更倾向于分子晶体更倾向于分子晶体 例例 1 测得测得 KBr 的的 μ= 10.41 D，，键长键长 282 pm，，通过计算，通过计算，说明键的离子说明键的离子性性百分数 解：解： 282 pm = 2.82 10－－10 m ，，即即 2.82 Å ，，由由 μ= qd，， 故故 q = μ/ d = 10.41 / ( 4.8 2.82 ) = 0.77 ( 电子的电量电子的电量 ）） 在在 K+，，Br－－ 上的电荷不是上的电荷不是 + 1，－，－1，而是，而是 0.77，其余电荷，其余电荷为为共用，即为共价成份。
故共用，即为共价成份故键键的离子的离子性性百分数为百分数为 77％％ 六六 相互极化相互极化 Al2O3 中中 Al 3 + 对对 O 2－－ 施加电场作用，使施加电场作用，使 O 2－－ 变形，当然变形，当然 O 2－－ 对对 Al 3 + 也有极化能力但也有极化能力但 Al 3 + 变形性极小，故这部分作变形性极小，故这部分作用不必考虑；但正离子若不是用不必考虑；但正离子若不是 8 e 的的 Al 3 +，，而是而是 ( 18 + 2 ) e 、、18 e 的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的 讨论讨论 Zn I2 Cd I2 Hg I2 三者的三者的离子极化问题，离子极化问题， 若只考虑若只考虑 Zn 2 +，，Cd 2 +，，Hg 2 + 对对 I－－ 的极化作用，应得出的极化作用，应得出 Zn I2 的极化程度最大的结论的极化程度最大的结论。
因为因为三者的电荷相等，电子层结三者的电荷相等，电子层结构相同，而构相同，而 Zn 2 + 的的 r 最小 既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化，总的结果称相互极化化，总的结果称相互极化 但这与实验结果是不相符的但这与实验结果是不相符的 即即 Zn I2 的熔点，沸点低，而的熔点，沸点低，而 Hg I2 的熔点，沸点高的熔点，沸点高 结论：结论： 在遇到阳离子为在遇到阳离子为 Pb 2 +，，Ag +，，Hg 2 + 等时，要注意等时，要注意用相互极化解释问题用相互极化解释问题 七七 反极化作用反极化作用 NO3－－ 中心中心的的 N ( V )，，极化作用很强，使氧的电子云变形极化作用很强，使氧的电子云变形NO3－－ 的结构的结构 原因在于没有考虑原因在于没有考虑 Zn 2 +，，Cd 2 +，，Hg 2 + 的变形性，没有考的变形性，没有考虑相互极化。
虑相互极化Zn 2 + 的变形性最小，的变形性最小， Hg 2 + 的变形性最大故相的变形性最大故相互极化的总结果是互极化的总结果是 Hg I2 最大 Zn I2，，Cd I2，，Hg I2 从左到右，熔点和溶解度从左到右，熔点和溶解度依次降低依次降低 由于由于 H＋＋ 的极化能力极强，这种反极化作用导致的极化能力极强，这种反极化作用导致 O －－ N 键键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成 NO2 HNO3 分子中，分子中， H＋＋ 对对与其与其邻近的氧原子的极化，与邻近的氧原子的极化，与 N ( V ) 对对这个氧原子的极化作用这个氧原子的极化作用的效果的效果相反 4 HNO3 —— 4 NO2 + 2 H2O + O2 我们称我们称 H＋＋ 的极化作用为反极化作用，的极化作用为反极化作用，就就是与是与 N ( V ) 的的极极化化作用作用相比较而言的相比较而言的 Li + 的极化能力次于的极化能力次于 H＋＋ ，，但强于但强于 Na + ，，故稳定性关系有故稳定性关系有 HNO3 < LiNO3 < NaNO3 结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定，例如结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定，例如 H2SO3，，H2S2O3 等得不到纯品，但其盐是比较稳定的。
等得不到纯品，但其盐是比较稳定的 硝酸的稳定性远高于亚硝酸硝酸的稳定性远高于亚硝酸 ；； AgNO3 444 ℃ 分解分解 ，， AgNO2 140 ℃ 分解 其原因就是其原因就是 N ( V ) 的极化能力比的极化能力比 N ( III ) 的极化能力强的极化能力强 ，，或者说抵抗或者说抵抗 Ag + ，，H+ 等阳离子的反极化作用的能力强等阳离子的反极化作用的能力强 以上是从阳离子的反极化能力考虑问题若阳离子相同，则以上是从阳离子的反极化能力考虑问题若阳离子相同，则化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化作用作用的的能力 结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其盐稳定。